分析化学误差和分析数据的处理(新)

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1、第二章误差和分析数据处理第一节误差分析工作中产生误差的原因很多，定量分析中的误差就其来源和性质的不同，可分为系统误差、偶然误差和过失误差。一、系统误差定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差特点：①重现性，②单向性，③可测性（大小成比例或基本恒定）1分类：方法误差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。2.仪器误差:由于仪器未经校准或有缺陷所引起。3.试剂误差:试剂变质失效或杂质超标等不合格所引起4.操作误差:分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。操作误差与操作过失引起的误差是不同的。二、偶然误差定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，

2、也叫随机误差.偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。2特点：①随机性（单次）②大小相等的正负误差出现的机会相等。③小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。三、过失误差1、过失误差过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。2、过失误差的判断——离群值的舍弃在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。3离群值的取舍问题，实质上就是在不知情的情况下，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。（1）Q检验法1)将所有测定值由小到大排序，其可疑值为X1或Xn2)求出极差R

3、=xn-x13)求出可疑值与其最邻近值之差x2-x1或xn-xn-14)求出统计量Q或离群值的检验方法：45)查临界值QP,n6)若Q>QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。该方法计算简单，但有时欠准确。例题：标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030是否应舍弃？解：P=90%，n=4，查表Q90%,4=0.76

4、计量G5)查临界值Gα，n6)若G>Gα,n，则舍去可疑值，否则应保留。或该方法计算较复杂，但比较准确。6例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留（P=95％）？解：α＝0.05，n=4,G0.05,4=1.48>G所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引起。第二节测量值的准确度和精密度7一、准确度与误差1.准确度指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。系统误差影响分析结果的准确度。2.误差准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。（1

5、）绝对误差：测量值与真实值之差（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比8例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g（真值为0.0022g），另一是0.5432g（真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分别是－0.0001g和＋0.0001g，相对误差分别是(－0.0001/0.0022)×100%=－4.8%(＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018%3.真值与标准参考物质任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，我们常用的真值是①约定真值：由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如时间、长度、原子量、物质的量等，是全球通用的9②相

6、对真值：由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值，如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，应用范围有一定的局限性。③标准参考物质：具有相对真值的物质，也称为标准品，标样，对照品。应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。二、精密度与偏差1．精密度平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。偶然误差影响分析结果的精密度，10精密度的高低可用偏差来表示。偏差的表示方法有（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值2．偏差（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（4）

7、标准偏差11（5）相对标准偏差（relativestandarddeviation-RSD,又称变异系数coefficientofvariation-CV）例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：12三、准确度与精密度的关系131.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性2.精密度好坏是衡量准确度高低的前提。精密度好，准确度不一定高，精密度差，所得结果不可靠。14四、误差的传递误差的传递分为系统误差的传

8、递和偶然误差的传递。1.系统误差的传递