分析化学实验：误差和分析数据处理

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1、第二章误差和分析数据处理误差产生的原因？减小误差的方法？分析结果的准确度？精密度？置信度？第一节测量值的准确度和精密度一、误差来源及分类1.系统误差（可定误差）systematic(determinate)error大小、方向(正负)可定；重复测量，重复出现。包括方法误差、试剂误差、仪器误差、操作误差；常同时存在。2.偶然误差（不可定误差）accidental(indeterminate)error由操作环境、条件的微小变化、波动而产生过失误差既不是偶然误差，也不是操作误差！偶然误差常与系统误差伴随出现。二、误差表示法—准确度与精密度1.准确度(accuracy)—测量值与

2、真实值接近的程度，以误差大小来衡量。绝对误差(absoluteerror)δ=χ–μ测量值真实值χ>μδ为正；χ<μδ为负(2)相对误差(relativeerror)Er％＝×100有正负，无单位，更能说明准确度。分析天平称量一次δ＝0.0001g滴定管读数一次δ＝0.01ml可由仪器精确度确定δ，如：约定真值：①国际单位及我国法定计量单位；②相对原子质量理论真值：由约定真值计算所得如M(CaCO3)＝100，M(Ca)=40则其中Ca含量为40％相对真值：标样证书标明的含量必要时可用χ代替μ分析化学中的μ2.精密度(precision)—多次平行测量值相接近的程度，以偏

3、差的大小衡量。(2)平均偏差(averagedeviation)d=n∑∣Xi–X∣i=1n(1)绝对偏差(absolutedeviation)d=xi–x有正负(3)相对偏差(relativedeviation)(指相对平均偏差)(4)标准偏差(standarddeviation)S＝(5)相对标准偏差(relativeSD)RSD％＝(S/X)×100%％×100%n∑(Xi–X)2i=1n–1dX相对偏差%=例2-1：测定某铁矿石中Fe2O3的质量分数，甲5次平行测定结果分别为62.48%、62.37%、62.47%、62.43%62.40%。乙5次平行测定结果分

4、别为62.42%、62.53%、62.44%、62.37%62.45%。计算甲、乙测定结果的：①算术平均值②平均偏差③相对偏差④标准偏差，并比较二者精密度。解：1.甲测定值：62.48、62.37、62.47、62.43、62.40平均值：62.432.如上法计算乙的数据得：x＝62.44％；d＝0.04％；＝0.06％；S＝0.06％。3.甲、乙的偏差比较：d、相同，S甲＜S乙dxdx原因：甲∣d最大∣∧乙∣d最大∣3.准确度～精密度精密度好准确度高（消除了系统误差）准确度低（存在系统误差）真实值ABCD系统误差影响准确度；偶然误差影响精密度精密度好是准确度高的必备条件！

5、三、误差的传递1.系统误差的传递：若真值为R则由各步测定计算值为R+δR⑴若R=x+y-z各因子绝对误差为δx、δy、δz则：R+δR＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)＝(x+y-z)+(δx+δyδz)∴δR＝δx+δyδz即测量值⑵若R＝xy/z：R+δR＝(x+δx)(y+δy)÷(z+δz)＝(xy+xδy+yδx+δxδy)÷(z+δz)＝xy/z+xδy/z+yδx/z+xy/δz+xδy/δz+yδx/δz常量分析中δxδy≈10-4~10-8∴可忽略R+δR＝xy/z+xδy/z+yδx/z+xy/δz+xδy/δz+yδx/δz可忽略常量分析中

6、例2-2用减量法称取1.0623g无水Na2CO3，溶解后于100ml容量瓶中定容，配制成0.1002molㆍL-1的溶液。假设减重前的称量误差为+0.2mg，减重后的称量误差为–0.2mg；容量瓶的实际容积为100.05ml。求：所配溶液的(δc/c)％＝？δc＝？实际c＝?解：p.12例2-3中m值应为4302.4mg加还是减0.5mg？2.偶然误差的传递计算方法极值误差法标准偏差法（见教材p.12表2~1）系统误差偶然误差常混在一起，故常用第“1”法算四、提高分析结果准确度的方法1.选择适当的分析方法可减少系统误差如被测组分Fe的w(Fe)=30%，选择下列哪种

7、方法？滴定分析：Er=±0.1%w(Fe)=29.97%~30.03%光度分析：Er=±2%w(Fe)=29.4%~30.6%如用分析天平减量法称量时＝±0.0002g2.减少测定误差根据不同分析方法的准确度要求，控制测定误差如⑴称量时欲Er＜±0.1％，称样质量须为多少？⑵滴定欲Er＜±0.1％，消耗滴定剂须为多少？称样质量须在0.2g以上消耗滴定剂须在20ml以上4.减少偶然误差增加平行测定次数(分析化学中多为3~5次)⑴方法校正与经典方法进行比较，测出校正值。⑵对照试验将标准试样与待测试样进行平