分析化学中的误差及数据处理

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1、第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4回归分析法1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT3.1误差的表示准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值：如某化合物的理论组成等(如，NaCl中Cl的含量）约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准

2、样品及管理样品中组分的含量等例：用分析天平称样，甲:x=3.3460gT=3.3462g，乙：x=0.3460gT=0.3462g，问两者称量的E和Er各为多少？解：甲：E甲=–0.0002Er甲=–0.006%乙：E乙=–0.0002Er乙=–0.06%甲.乙E(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍．说明当E一定时，测定值愈大，Er愈小.这就是当天平的E一定时为减小称量的误差，要求：m称>0.2g的道理.相对误差更能体现误差的大小,分析结果的准确度常用相对误差表示。偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。

3、∑di=0显然，一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为零。因此，它只能反映改结果偏离平均值的程度，不能反映一组平行测定的结果的接近程度（精密度）。平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值例2：下列数据为两组平行测定中各次结果的偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差。Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，0.3；Ⅱ：-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2.解：标准偏差：s相对标准偏差：RSD准确度与精密度的关系准确度与精密度

4、的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠一、系统误差（可测误差）1.定义：是由于分析过程中某经常发生的比较固定的原因所造成的。2.特点：具单向性（大小、正负一定）可测性（原因固定）重现性（重复测定重复出现）3.1.3误差来源3.来源：a.方法误差：分析方法本身不完善而引起。b.仪器误差：仪器本身的局限c.试剂误差：试剂不纯d.操作误差：操作不正确e.主观误差：操作习惯，辨别颜色、读刻度的差别二、偶然误差（随机误差）1.定义：是由于某些无法避免的、难以控制的因素造成的。2.来源：偶然性因素3.特点：a.不具单

5、向性（大小、正负不定）b.不可消除（原因不定）可减小（测定次数↑）c.分布服从统计学规律（正态分布）系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数三、过失是指分析人员工作中差错，主要是由于分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有一定的规律可循。例如，在称量时砝码的数值读错了，滴定时刻度读错了，甚至记录错了或计算错了，这些错误无法找到原因。系统误差a

6、.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A3.1.5误差的传递随机误差a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgAsR=0.434msA/A极值误差最大可能误差R=A+B-CER=

7、EA

8、+

9、EB

10、+

11、

12、EC

13、R＝AB/CER/R=

14、EA/A

15、+

16、EB/B

17、+

18、EC/C

19、3.2有效数字及运算规则1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3.2有效数字及运算规则c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×1