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1、第20卷第3期分子催化Vol.20,No.32006年6月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Jun.2006文章编号:100123555(2006)0320226204一种新型Ru2Zn体系催化苯选择加氢制环己烯的研究黄振旭,刘仲毅,吴咏梅,刘寿长1)(郑州大学化学系,河南郑州450052)摘要:制备了一种新型苯选择加氢制环己烯Ru2Zn催化剂.研究表明,该催化剂不但具有较好的活性选择性,而且具有稳定的晶态结构,良好的沉降分离性能.Zn/Ru比为8/92时,15min环己烯的收率达48.3%.
2、利用XRD和物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征.XRD证实了Ru和Zn形成固溶体,并观察到金属锌物相的存在.关键词:苯选择加氢;环己烯;RuZn催化剂;表征中图分类号:O643.32文献标识码:A2随着环己烯下游产品的开发应用,苯选择加氢制环己烯愈来愈受到人们的重视.苯选择加氢制环己烯无废弃物和环境污染,具有原子经济性,因而具有良好的社会和经济效益[1～2].其中催化剂是该项技术的核心之一,近20年来人们进行了大量的研究工作[3～7],特别是在我国已经由实验室研究进入产业化阶段,取得了很大进展[8].因此广泛而深入地开展该项技
3、术的应用和基础理论研究,具有十分重要的意义.我们研究开发的非晶合金系列Ru2M2B/ZrO2催化剂[9],中试结果显示出良好的工业应用前景.但从理论上讲,非晶态属热力学亚稳态结构,在一定条件下存在着自发晶化的趋势.因此需要考虑和解决由亚稳态趋向于热力学稳定结构的变化过程中,伴随着催化剂活性选择性变化以及对催化剂寿命的影响.开发完全不同于非晶合金的性能稳定的晶态催化剂,可以拓宽催化剂的种类.早在2002年,作2[10]者研究了沉淀法制备的RuZn催化剂,经过近年的探索,在催化剂制备技术和性能上有了较大进展.本文报道了一种新型Ru
4、2Zn催化剂,其突出优点就是具有稳定的晶态结构和良好的沉降分离性能.并利用XRD和物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征,得到了一些有意义的结果.1实验部分1.1催化剂制备将一定比例的RuCl3·xH2O和ZnSO4的混合溶液在搅拌下缓慢滴加到过量的NaOH溶液中,得到黑色胶状沉淀,继续搅拌20min,陈化24h,然后将沉淀及上清液一并转移至高压釜中,在150℃、5.0MPa氢压下还原3h后,取出放置24h,将沉淀洗涤至pH=8±0.5.1.2催化剂活性选择性评价采用WDF20.25小型高压釜对催化剂进行活性选择性评价.将50m
5、LH2O,8.79gZnSO4·7H2O,0.25g催化剂,1.25gZrO2,加入高压釜中,用氮气置换三次,充入氢气至压力4.0MPa,开启搅拌400r/min,缓慢升温至140℃后,搅拌转速调至1000r/min,调节氢压至5.0MPa,预处理1h,迅速加入29mL苯,同时开始计时,并一直维持140℃、氢压5.0MPa不变,分别于进苯后5min、10min和15min取样,用气相色谱仪分析产物上层油相组成.用校正面积归一法计算环己烷、环己烯和苯的相对含量,计算不同时刻苯的转化率、环己烯的选择性和收率.1.3催化剂XRD分析
6、日本理学D/max23B型X射线衍射仪,CuKα辐射,λ=0.15418nm,扫描速度6°/min,管电流30mA,扫描范围10°～70°,常温常压.1.4催化剂织构分析美国NAVA1000e型物理吸附仪,Quantachrome公司生产.氮气做吸附质,液氮温度下进行吸附,测得吸附脱附等温线.利用脱附曲线根据BET方程计算催化剂的比表面积,孔径分布.收稿日期:2005208223;修回日期:2005211228.作者简介:黄振旭,男,1969年生,硕士研究生.1)通讯联系人,Tel:(0371)67763706;Email:L
7、iushouchang@zzu.edu.cn.第3期黄振旭等:一种新型RuZn体系催化苯选择加氢制环己烯的研究2272结果与讨论2了非晶分解、Ru晶化,因而导致活性选择性变化较大的问题.2.1Ru2Zn催化剂的性能图1给出了1.1中制备的Ru2Zn催化剂用于苯选择加氢制环己烯反应,15min以内苯转化率、环己烯选择性和收率.图1Ru2Zn催化剂上苯转化率、环己烯选择性和收率Fig.1Dependenceofbenzeneconversion,cyclohexeneselectivityandyieldoverRuZncatal
8、yst(1)CBZ/mol%:benzeneconversion(2)SHE/%:cyclohexeneselectivity(3)YHE/%:cyclohexeneyield(Runconditions:140℃,pH2=5.0MPa,1000r/min;50mLH2O,2
