乙醇酸甲酯的合成与应用

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1、64天然气4~．z-2005年第30卷乙醇酸甲酯的合成及应用王保伟，田克胜，许根慧(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室，天津大学天津300072)摘要：乙醇酸甲酯是重要的有机原料和优良的溶剂。本文介绍了乙醇酸甲酯的性质，乙醇酸甲酯的合成方法及其在有机合成中的应用。指出草酸二甲酯催化加氢法和以甲酸甲酯和甲醛为原料的固体酸催化法是有吸引力的环境友好的经济路线。关键词：乙醇酸甲酯；合成方法；应用；固体酸催化；草酸二甲酯加氢；甲酸甲酯中图分类号：TQ225．24文献标识码：A文章编号：1001—9219(2005)04—64—05甲酯溶于水，并能以任何比例

2、溶于醇和醚。0前言1．2化学性质乙醇酸甲酯以其独特的分子结构：同时具有1．2．1羰化反应H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性乙醇酸甲酯羰化反应生成丙二酸甲酯。丙二酸质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为甲酯70℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙一种重要的化工原料LlJ。乙醇酸甲酯可被广泛应二酸二甲酯，其单酯转化率为84．6％[引。用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领H(X；H2CO(~H3十Co—H()oCCH2O0()CH3域l2J。乙醇酸甲酯易溶于硝基纤维素、醋酸纤维H~_Z；H2CZX]CH3+CH3OH--+CH3C／D

3、(~H2CO(~H3素、醋酸丙酸纤维素和聚乙酸乙烯酯中。它本身也在均相Rh络合物和碘化物助催化剂存在的情是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。乙醇酸甲酯况下，乙醇酸甲酯催化羰化生成乙酸基乙酸甲酯和用其它醇进行醇解能得到不同的酯。乙醇酸甲酯不乙醛【5j。此羰基化反应可作为一条无氯路线生产仅在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，丙二酸单甲酯。更重要的是作为有机合成和药物合成的中间体。乙HOCH2CO(~H3十00—CH3CA[K)CH2CO(~H3十醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类CH3CHO似物的重要中间体，同时也是合成一些提高润滑油1．2．2氨

4、化反应抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料2。乙醇乙醇酸甲酯氨化生成DL-甘氨酸J。这种最简酸甲酯作为化工中间体有以下用途：加氢还原制乙单的氨基酸用途很广泛。反应方程式为：二醇，水解制乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清H(X；H2CAX~Hs十N}{3一H2NCH2(X3OH十CH3OH洗剂。羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脱氢制1．2．3加氢反应乙醛酸酯，进而生产乙醛酸，可用于生产香兰素。口乙醇酸甲酯加氢得到一种重要的有机化工原料服青霉素及尿囊素等，从而形成以乙醇酸甲酯为中乙二醇：心的下游产品分支，具有广阔的应用前景3。HOCH2C／D(~H3+2H2—HO

5、CH2CH2OH+CH3OH1乙醇酸甲酯的性质利用此反应生产乙二醇，因酯容易分解。乙二醇的产率难以超过30％。近年来，随着加氢催化剂性1．1物理性质能的不断改善，乙二醇的选择性大大提高。德国赫乙醇酸甲酯是一种无色，有愉快气味的液体。斯特化学公司采用Kiesel—guhr催化剂(10％Pd～熔点74℃，沸点150Y；。密度D4=1．168。乙醇酸2．3％Rh)，乙二醇选择性达到93．6％[。1．2．4水解反应教蝗授Et朔：2005—01一ll；作者简介：王保伟(1971一)，博士，副，电话022—27402944，电邮wangbw@tju．edu．cn。。乙醇酸

6、甲酯水解生成乙醇酸和甲醇。乙醇酸容第4期王保伟等：乙醇酸甲酯的合成及应用65易自动缩聚生成聚乙醇酸。聚乙醇酸是一种生物可美国德士古公司E．L．Yeakey等人采用降解物质，也是人体可吸收的医用材料。(CHO)，CH2(甲缩醛)和HCOOH为原料，在一种HOCH2C_~XX；H3+H20一HCK；H2CXX]H+CH3OH有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制nHOCH2CK~H一七()-一CH2一O0+nH20备乙醇酸烷基酯。例如，(CH30)2CH2、多聚甲醛和1．2．5氧化脱氢(CH3)3COOC(CH3)3在反应器中，于130℃时加热乙醇酸甲酯氧化

7、脱氢生成乙醛酸甲酯。在磷酸2h，然后在150℃下再加热lh，反应得到乙醇酸乙铜存在的情况下，后者水解生成乙醛酸。酯、乙醇酸甲酯和乙二醇。反应产物均溶于乙二醇HOCH2COOCH3--~CH~H3+H2中，但反应产物难以分离。CHOC．(X~H3+H20一CHOC(X)H+CH2OH2．4偶联法此法主要采用甲酸甲酯与乙醛(或聚甲醛等)为2合成工艺研究进展原料，采用酸催化法合成乙醇酸甲酯。反应方程式2．1乙二醛和甲醇一步合成为：该法由日本三井东亚化学株式会社开发。采用HC_AZK~H3+HCHO—+HOCH2C．／D(X]H3乙二醛或它的缩醛和甲醇为原料，以A1(

8、NO3)·2．4．1液体强酸催化剂偶联