光谱仪温度变化与仪器函数对痕量气体浓度影响探究

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1、光谱仪温度变化与仪器函数对痕量气体浓度影响探究　　摘要：本文详细分析了用多轴差分吸收光谱技术反演痕量气体浓度时，光谱仪温度的变化、仪器函数的选取对测量痕量气体浓度的影响；通过采用温控设备使光谱仪处于恒定的温度来减少气体光谱的漂移，用各自通道获取的仪器函数来标定参考光谱，从而提高了反演气体浓度的准确性和检测限。关键词：多轴DOAS；检测限；仪器函数；吸收截面；Abstract:Thispaperdetailedanalyzestheuseofmultiaxisdifferentialopticalabsorptionspectroscopytechniqueinversionoftraceg

2、asconcentration,temperaturechanges,selectspectrometerinstrumentfunctioninfluenceonthemeasurementoftracegasconcentration;throughtheuseoftemperaturecontrolequipmentmakesthespectrometeratconstanttemperaturetoreducegasspectraldrift,instrumentfunctionobtainedbyeachchannelcalibrationthereferencespectra,

3、whichimprovestheinversionaccuracyofgasconcentrationanddetectionlimit.7Keywords:multi-axisDOAS;detectionlimit;instrumentfunction;absorptioncrosssection中图分类号：C42引言：随着社会经济的迅速发展，自然过程尤其是人类活动排放大量的污染气体进入了人们赖以生存的大气圈，造成大气痕量成分（如：NO2、O3、SO2、CO、CO2、CH4等）逐渐发生变化，进而导致全球及区域的环境和气候变化，如臭氧层的破坏、城市光化学烟雾、酸雨的形成和全球变暖等现象。这

4、些使得人类的生存和发展受到了比以往更大的威胁。因此要了解大气环境污染、臭氧层破坏、光化学烟雾以及温室效应的成因和后果，要想有效的控制我国的大气污染，迫切需要测量大气中污染气体的浓度时空分布。DOAS技术无需采样，同时监测多种成分，高时间分辨率，高灵敏度以及有区域代表性的监测结果使差分吸收光谱技术（DOAS）已广泛用于大气痕量气体成分的探测，其容易操作，费用低廉，实时分析，全路径非接触测量，快速跟踪气体浓度的变化的特点，现在已广泛用于环境监测的领域。一、DOAS的基本原理7DOAS技术的光谱反演是将大气光谱与痕量气体的参考光谱作非线性最小二乘拟合，这些用于拟合的参考光谱是由痕量气体的高分辨吸

5、收截面与仪器函数相卷积，并经过与大气光谱相同的数据处理步骤（如相同的高通滤波、相同的低通滤波）后获得。无论是对高分辨吸收截面还是卷积算法而言，光谱分辨率对参考光谱的质量是至关重要的。在卷积中，所有参考光谱被相同的波长间隔插值，最后与归一化的仪器函数卷积。仪器函数通过测量标准汞灯谱的归一化面积得到，从而使痕量气体的参考光谱与大气光谱具有相同的分辨率。实际上，可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定，这必须高于DOAS技术的检测限。其检测限由公式（1）表示为：（1）（2）对利用太阳作光源的被动DOAS，其检测限由公式（1）、（2）得：（3）其中是系统最小探测的差分斜柱浓度；为光谱剩

6、余结构的差分光学密度；为气体的差分吸收截面；N为光谱仪拟合范围内气体吸收峰的个数。二、光谱仪温度变化的影响72007年10月中旬在安光所六楼楼顶我们进行多轴DOAS（被动DOAS）实验，实验中所用的光谱仪、探测器以及控制电脑均安置在楼顶一个简易房内，接收望远镜放置在六楼楼顶空旷的地方，望远镜指向市内方向。当时由于早晚的温度差异很大，在实验数据的分析处理过程中，发现反演中剩余结构的光学密度过大，致使痕量气体很难从光谱中解析出来。反演中我们已经充分考虑了干扰气体、Ring效应、O4以及太阳夫琅禾费光谱的影响，则光谱剩余噪声过大的问题应该存在在光谱的采集上。因此我们把测量的大气光谱分时间段叠加后

7、发现，早上、正午和晚上测量的大气光谱发生了不同程度上的漂移。为了确定具体的漂移情况，次日改用汞灯在上述对应时间段内进行测量，图1为汞灯不同时段的光谱图；图1明显显示，不同时间段上光谱发生了显著的漂移，具体漂移的波长范围可由汞灯光谱中334.15nm峰的放大图明显表示，见图2所示。图1.不同时间段汞灯谱图图2.峰334.15nm的放大图从图2可以看出：在早上10:13分到下午13:58分这段时间，随着室内温度的增加，测量的