金属有机反应-(1).ppt

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1、3.1有机镁化合物——格氏试剂格利雅1901年成功地完成了有机镁化合物（后被称为格氏试剂）研究的博士论文。格氏试剂是有机化学家使用的最有用和最多能的化学试剂之一。格氏试剂打开了有机金属在各种官能团合成的新领域，使人们大量地制造自然界所没有的、性质更好的各种化合物，因此该试剂在有机化学中占有很重要的地位。格利雅以格氏试剂的发现，于1912年获得诺贝尔化学奖。VictorGrignard(1871~1935)Grignard试剂常用溶剂：乙醚、四氢呋喃一、Grignard试剂的性质格氏试剂在有机合成中能起三种不同的功能。作为亲核试剂，这是最常见

2、的功能；作为碱使用，普通烷基卤化镁能产生相当于pKa=30左右的碱性，常常作为一种易得的强碱使用，常作为烯胺拔氢用碱；作为还原剂，这个功能的存在会造成副反应增多，产率下降（指在羰基加成反应里）。基本性质：活泼，不稳定二、Grignard试剂的反应与活泼氢化物的反应与氧、二氧化碳的反应与卤代烃的偶联反应与环氧化合物的反应与醛酮的反应与羧酸衍生物的反应与硫（硒、碲），二氧化硫的反应与B，Si，P，Sn的反应与过渡金属的卤化物的反应BoordolefinsynthesisBarbierReaction与活泼氢化物的反应化合物pKa共轭碱化合物pK

3、a共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CΘH2N-H36H2NΘCH3CH2-H62CH3CH2ΘHCC-H26HCCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘHO-H15.7HOΘ应用:通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。常用格氏试剂与水的反应定量分析体系中水的含量。例氘代还原与氧、二氧化碳的反应因此制备格氏试剂时应避免与空气接触（氮气、氩气保护）格氏试剂与CO2反应可制备多一个碳原子的羧酸与卤代烃的偶联反应格氏试剂

4、特别容易与三级卤代烃、烯丙型和苯甲型卤代烃发生偶联反应，因此，应采用低温和稀溶液。格氏试剂与一级、二级卤代烃的偶联反应需在零价钯的催化下进行。二烃基铜锂与卤代烃偶联R可以是一级、二级烷基，也可以是乙烯基、芳基、烯丙基和芳甲基,R’可以是一级烷基也可以是其他烃基如乙烯基和烯丙基等，因此此反应应用范围较广。与环氧化合物的反应如果格氏试剂与取代环氧乙烷反应，具有亲核性的烃基首先进攻空阻小的环碳原子，最终生成二级醇或三级醇可用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物与醛酮的亲核加成反应合成上可用于制备比卤代烷多R`+1个碳原子的醇类化合物。伯醇仲醇叔醇与

5、α，β-不饱和醛酮反应加成产物与空阻有关，与烃基锂反应主要得1,2-加成产物。与格氏试剂反应，则具体情况具体分析加入约0.05mol卤化亚铜或用二烃基铜锂反应可得到1,4-加成为主的产物。与羧酸衍生物的反应Grignard试剂在合成中应用小结烃类化合物各类醇（多R+1碳）羧酸（多1碳）各类醇（多2碳）与硫（硒、碲），二氧化硫与B，Si，P，Sn反应与过渡金属的卤化物反应当其它的金属的还原电位比镁低时，利用格式试剂和该金属的盐类化合物发生交换反应，可以得到另一种金属有机化合物还原电位的顺序:Li+>Mg2+>Al3+>Si4+>Zn2+>Cd

6、2+>H+>Sn4+>Cu2+>Hg2+Boordolefinsynthesis邦德烯烃合成是利用金属（锌或镁）与β-卤代醚合成烯烃的反应。反应产率高，应用广泛。相应的格氏试剂是反应的中间体。由于烷氧基是不好的离去集团，一般认为其采用E1cb机理。1931年，有人用Zn代替镁，成功的合成了1,4—戊二烯BarbierReactionBarbierReaction（巴比耶反应）是卤代烃在镁、铝、锡、铟、锌等金属或其盐类作用下对羰基化合物进行亲核加成生成醇的反应。水相Barbier-Type反应具有很好的绿色性，减少了有机溶剂的使用对于反应底物

7、中的活泼氢，不需要任何保护，因此对于含有羟基、氨基等基团的羰基化合物，它们的烷基化反应可以减少反应步骤、缩短反应时间和提高反应的产率反应完成结束后，水解步骤也同时完成，简化了试验操作。合成应用1.3.3有机锂试剂有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能：与位阻大的酮反应与羧酸盐负离子反应生成酮与α，β-不饱和羰基化合物反应与酰胺和-C=NR官能团化合物反应与CO2反应与烯烃双键反应偶联反应与电正性较低的金属卤化物反应一、有机锂试剂的制备1.卤代烷和金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂

8、（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：RX+2Li→RLi+LiX卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而碘代烷又很容易与生成的