《金属有机反应》PPT课件

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1、第三章有机金属化合物的反应有机含C、H、O、N、Cl、Br、I、S等典型元素化合含非典型元素如B、Si、P、Na、K、Li、Mg、Cu、Cd等物本章学习要求了解有机金属化合物的基本概念；掌握有机镁、有机锂、有机锌和有机镉及有机铜化合物的反应原理制备方法和应用范围。主要内容一般原理有机镁化合物有机锂化合物有机锌和有机镉化合物有机铜化合物有机金属化合物离子型（与碱金属形成的化合物）1.类型烷基锂离子型化合物：碱金属和碱土金属的电负性很小，它们所形成的烃基化合物，通式为RM,R2M，它们具有离子化合物的典型特征。如：不溶于烃类溶剂，溶液可以导电，对空气敏感，遇水发生剧烈

2、分解。金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）共价键化合物：ⅠB、ⅡB、Ⅲ-ⅦA元素电负性大，它们主要生成σ键化合物，如：R2Hg,(C2H5)4Pb等。虽然有些化合物的离子特性仍相当大，但大多数化合物是共价键占优势。烷基镁二烷基铜锂烷基镉ⅢB-ⅦB元素分子中的M-C键主要为π键。其中有一类属多中心型化合物。配位化合物（与第ⅢB-ⅦB族金属形成的化合物）3.1有机镁化合物———格氏试剂格利雅1901年成功地完成了有机镁化合物（后被称为格氏试剂）研究的博士论文。格氏试剂是有机化学家使用的最有用和最多能的化

3、学试剂之一。格氏试剂打开了有机金属在各种官能团合成的新领域，使人们大量地制造自然界所没有的、性质更好的各种化合物，因此该试剂在有机化学中占有很重要的地位。格利雅以格氏试剂的发现，于1912年获得诺贝尔化学奖。VictorGrignard(1871~1935)烷基卤化镁Grignard试剂（溶解于醚）常用醚：乙醚四氢呋喃（THF）一、格氏试剂的结构一般最常用的是格利雅提出的最简单的结构式（1），当格氏试剂在乙醚中形成时时溶剂化的结构（2），实验表明，（3）更准确。为了简便起见，书写反应时仍用结构（1）代表格氏试剂。二、格氏试剂的制备Grignard试剂现制现用活泼烯

4、丙基格氏试剂乙醚作溶剂优点：1.格氏试剂在醚中溶解度高；2.醚易挥发，在格氏试剂上形成保护层，使格氏试剂不被氧化。乙烯型卤代烃制备格氏试剂C2H5Br和I2为催化剂格氏试剂与活泼氢原子的交换反应三、烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质基本性质：活泼，不稳定强碱强亲核试剂遇氧气发生反应Grignard作为碱化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CΘH2N-H36H2NΘCH3CH2-H62CH3CH2ΘHCC-H26HCCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘHO-H15.7HOΘ炔基Grignard试

5、剂应用:通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。例氘代还原提示A.与卤代烷的亲核取代提示：制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防偶联发生。Grignard作为亲核试剂偶联反应苄基、烯丙基、3o烷基1o和2o烷基卤代烷不发生偶联例：B.与环氧乙烷衍生物的反应三元环较活泼，易开环。提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物亲核取代烷氧基镁伯醇仲醇空间位阻小环氧乙烷取代环氧乙烷C.与醛酮的亲核加成反应提示：合成上用于制备比卤代烷多R`+1个碳原

6、子的醇类化合物。羰基碳有亲电性亲核加成伯醇仲醇叔醇醇D.与酯类加成与CO2加成（掌握）制备多1碳的羧酸叔醇CO2E.与含-C=NR和-CN官能团化合物的反应F.和共轭不饱和羰基化合物的加成反应与αβ-不饱和羰基化合物反应，可发生1，2或1，4加成例如：一般来说：反应分子中空间位阻小时，Grinard试剂对(1.2加成优先)，大多数情况下发生1，4加成Grignard试剂在合成中应用小结烃类化合物各类醇（多R+1碳）羧酸（多1碳）各类醇（多2碳）合成应用1.3.3有机锂试剂有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应

7、性能：与位阻大的酮反应与羧酸盐负离子反应生成酮与α，β-不饱和羰基化合物反应与酰胺和-C=NR官能团化合物反应与CO2反应与烯烃双键反应偶联反应与电正性较低的金属卤化物反应一、有机锂试剂的制备1.卤代烷和金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：RX+2Li→RLi+LiX卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取RLi。由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄基氯。2

8、.通过金属