金属有机试剂参与的反应

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1、第三章金属有机试剂参与的反应3.1有机镁化合物（格氏试剂）3.2有机锂化合物3.3有机铜化合物3.4有机锌化合物3.5有机硼化合物3.6有机硅化合物概述一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素除外）相连接的化合物。如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。例如：醇钠（RONa）、磷酸酯[(RO)3PO]1827年问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有不饱和

2、有机分子与金属键链的有机金属化合物。此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。有机金属化合物的命名1、在金属名称之前加上相应的有机基团的名称。2、以硅烷或锡烷等衍生物命名。

3、3、当金属原子除了与有机基团相连外，还连有无机原子，可将其看作是带有有机基团的无机盐加以命名.元素化合物的分类和重要性一、分类根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型，大体上可把元素有机化合物分为离子型化合物，δ键化合物以及非经典键化合物等三大类。①离子化合物的性质：KNaRbCs甲基钾(CH3K)②共价化合物的性质：HgSiGeSnPbTl二甲基汞[(CH3)2Hg]四甲基硅[(CH3)4Si]③路易斯酸性：MgBAlGaIn三甲基铝[(CH3)3Al]三甲基镓[(CH3)3Ga]此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机

4、化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。二、重要性金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而深入的研究，发展迅速。3.1有机镁化合物（格氏试剂）格林尼亚试剂简称“格氏试剂”，是含卤化镁的有机金属化合物，由于含有碳负离子，因此属于亲核试剂，由法国化学家维克多·格林尼亚（FrançoisAugusteVictorGrignard）发现。格氏试剂在有机合成上十分有用，格氏试剂至今在国内外还在进行广泛的研究。是我们最熟悉、常用的一种金属有机试剂。3.1.1有机镁化合物制备一、RX

5、与Mg反应活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃还要使用活性镁反应放热。为了避免局部过热、浓度高产生副产物，要在搅拌下进行。格氏试剂对O2、CO2及水敏感，一般在惰性气体(如N2)中进行，并注意隔绝潮气。卤代烃的反应活性为：RI>RBr>RCl；1o>2o>3oRX例如卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等能和生成的格氏试剂反应，制备不能成功。-C=O、—COOR、-CN同样和格氏试剂反应。-NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代物不能用于制备格氏试剂。二、氢-镁交换反应只有酸性较强的烃基氢才可

6、以与格氏试剂进行交换例如3.1.2格氏试剂在合成中的应用3.1.2.1与醛酮的反应与甲醛反应生成伯醇，其他醛得仲醇，产率好。与酮反应得叔醇，产率低。几乎可以和所有的羰基起加成反应。反应活泼性依羰基加成活性而不同。立体因素则是重要的。用格氏试剂方便合成复杂醇，产物便于分离和处理，缺点是成本贵。3.1.2.2与α,β-不饱和醛酮加成产物是1,2-加成，还是1,4-加成，和两个反应物结构有关，就α,β-不饱和羰基化合物来说：R、R′体积大，有利于1,2-加成，R′′′体积大，有利于1,4-加成格氏试剂与α,β-不饱和醛一般起1,2-加成反应，格氏试剂与α,β-不

7、饱和酮一般起1,4-加成反应。但如果若在4-位上有大的基团，由于空间位阻关系，4-位的加成受阻，也产生1,2-加成产物。如用下面的不饱和酮，羰基旁和一个很大的叔丁基相连，则无论用哪一种格氏试剂，都得到100％的1,4-加成产物：铜离子催化剂如CuCl2、Cu(OAc)2(在反应中Cu(OAc)2被格氏试剂还原为Cu+)，有利于发生1,4-加成反应（1）醇的制备①与醛反应：②与酮反应：③与酰卤反应：3.1.2.3与羧酸衍生物的反应④与酯反应：⑤与酸酐反应：（2）合成醛酮1、与酰胺反应(主要用于N,N-二取代酰胺，否则活性H使格式试剂分解)反应的可能机理是：2、

8、格氏试剂与腈反应家蝇性引诱剂也可用格氏反应来制备：3