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1、第1章碳碳键的形成碳碳键的形成是建立碳架的基础。在有机化学中，相当多的反应是共价键异裂的离子型反应，因此亲核性碳和亲电性碳之间的结合是形成碳碳键的最基本反应。亲核取代亲核加成共轭加成这里也可以是1.1有机金属化合物的反应有机金属化合物分子中的C－M键是高度极化的，成键电子偏向碳原子一边，因此是碳负离子的潜在来源，是一类活泼的亲核试剂，可以发生亲核取代、亲核加成、共轭加成等反应。有机金属试剂的亲核反应活性取决于所连接的金属的活泼性，它们的活性次序为：R－K、R－Na>R－Li>R－Mg>R－Zn>R－Cu①有机钾、钠化合物是离子型的盐；②有机镁、锌、铜化合物中的金属－碳键是极性共价键，
2、它们可溶于乙醚、THF等有机溶剂中；③有机锂化合物中的金属－碳键则介于以上两者之间。1.1.1有机镁试剂格利雅试剂Grignard制备：溶剂可用乙醚或四氢呋喃，但都必须是绝对无水的。体系内也不能存在其它含活泼氢的化合物，如醇、硫醇、酚、酸、氨、伯胺、仲胺、末端炔烃等。①与卤代烃的反应格利雅试剂与卤代烃可发生偶联反应，这是增长碳链的重要方法之一。但它与一般卤代烃的偶联反应存在较多的副反应，无多大应用价值；而与烯丙基卤或苄基卤等活泼卤代烃的偶联则有较大的合成价值。多2个C的伯醇②与环氧乙烷的反应与不对称的环氧化合物反应时，格利雅试剂进攻位阻较小的碳。③与醛酮的反应多1个C的伯醇甲醛格利雅
3、试剂与甲醛反应得到多一个碳的伯醇，与其它醛酮反应则分别得到仲醇和叔醇。仲醇叔醇④与酯的反应生成的醇有2个相同的烃基(来自格利雅试剂)碳酸二甲酯格利雅试剂与碳酸酯反应则生成三个烃基相同的叔醇。⑤与CO2的反应多1个C的羧酸醚⑥与腈的反应亚胺盐格利雅试剂与,不饱和羰基化合物进行反应时，若空间位阻小则有利于1,2加成，空间位阻大则有利于1,4加成。⑦与,不饱和羰基化合物反应a.与,不饱和醛反应主要是1,2加成。b.与,不饱和酮反应：1,4-加成60%1,2-加成40%1,4-加成12%1,2-加成88%两个格利雅试剂中Ph的位阻比C2H5大，因此PhMgB
4、r尽量避免在有大基团的4位上反应，所以1,2-加成产物是主要的；而C2H5MgBr则主要发生1,4-加成反应。如果一个,不饱和酮的羰基和一个很大的基团如叔丁基相连，无论用哪一种格利雅试剂，都得到1,4-加成产物。1,4-加成100%1,4-加成100%为了得到1,4-加成产物，常在反应中加入催化量的卤化亚铜（通常是5%mol）。1,4-加成1,2-加成，环酮位阻小1.1.2有机锂试剂有机锂试剂可以发生类似格利雅试剂所起的几乎所有反应。只是与,不饱和羰基化合物主要发生1,2-加成反应。制备：方法一：方法二：卤锂交换此外，由于有机锂试剂比格利雅试剂具有更强的亲核性，所以与格利
5、雅试剂相比，有机锂试剂又有如下特点：有机锂试剂与羧酸盐反应生成酮。因此，有机锂试剂与CO2反应生成的羧酸盐可以继续反应生成对称酮。1.1.3有机铜试剂有机铜试剂一般分为烃基铜和二烃基铜锂两类，它们由不同配比的有机锂试剂和卤化亚铜作用得到。二烃基铜锂在有机溶剂中有较大的溶解度，因而是有机合成中常用的有机铜试剂。①与卤代烃反应即使不活泼的卤代烃（如乙烯式卤代烃）也可以和有机铜试剂反应，并且烯键的构型保持不变。有机铜试剂对各种基团有较高的选择性，对一些活泼基团（如羟基、羰基、氨基等）没有影响。②与酰卤反应酰卤是与有机铜试剂反应的唯一羧酸衍生物，分子中其他类型的羧酸衍生物（如酮、酯、腈）对反
6、应没有影响。卤代烃对反应也没有影响③与,不饱和羰基化合物反应尽管有机铜试剂不和纯粹的羰基化合物反应，但可以和,不饱和羰基化合物发生1,4加成反应。这是将烃基导入位的重要方法。④与环氧化合物反应有机铜试剂与环氧化合物在温和的条件下反应，得到反式产物，并且烃基进攻环氧中位阻较小的碳原子，开环得到相应的醇。1.1.4有机锌试剂有机锌试剂最常用的反应是Reformatsky反应。使卤代酸酯与醛（或酮）的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到醇酸酯。生成的醇酸酯容易脱水转变为,不饱和酸酯。此反应常用的溶剂有乙醚、THF、苯、甲苯。Reformatsky
7、反应中，锌粉先与卤代酸酯生成烯醇盐，由于其反应活性较低，只能与醛酮分子中活性较大的羰基加成，而不与原料的酯基加成。烯醇盐1.1.5炔化钠/锂/镁①与卤代烃反应制备：这是增长碳链的方法之一。一取代乙炔也可用此法加长碳链，得到二取代乙炔。从乙炔也可以得到二取代乙炔。此类反应可以在液氨中进行，也可以在乙醚、THF中进行。末端炔烃与格利雅试剂或有机锂化合物反应，可得含碳碳三键的镁、锂化合物。这些含碳碳三键的格利雅试剂、锂化合物能进行前述的格利雅试剂、有机锂试剂
