第4章热稳定剂ppt课件.ppt

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1、第4章热稳定剂目录概述聚氯乙烯的降解及热稳定剂的作用机理热稳定剂的性能热稳定剂各论热稳定剂的发展方向4.1概述热稳定剂的主要作用是防止高分子材料在加工使用过程中，因受热而发生降解或交联，以达到延长其使用寿命的目的。许多高分子材料，如聚氯乙烯、一些工程塑料和某些橡胶（如氯丁橡胶）的加工和使用，常需应用热稳定剂，其中以聚氯乙烯最为突出。因为聚氯乙烯是一种极性高分子，分子链间的吸引力很强，必须加热至160℃以上才能塑化成型，但聚氯乙烯一般加热到120℃-130℃就要分解，产生氯化氢。加工温度比分解温度还要高，

2、这是聚氯乙烯用作合成材料的一个难题，为此，就需应用热稳定剂。因此，一般所谓热稳定剂，就是专指聚氯乙烯以及氯乙烯共聚物加工时所添加的热稳定剂，或者可以说是指狭义的热稳定剂。一般来说，PVC软制品中稳定剂使用量在2份左右（对100份树脂而言），而硬制品则用3-5份。所以热稳定剂的发展与PVC制品的发展是密切相关的。热稳定剂的种类较多，可以分为铅稳定剂、金属皂类、有机锡稳定剂、液体复合稳定剂、有机主稳定剂、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等。4.2聚氯乙烯的降解及热稳定性的作用机理PVC加热高于100℃时，即伴随

3、有脱氯化氢反应，在PVC的加工温度下（170℃左右）降解速度加快，除了脱氯化氢之外，还发生变色和大分子交联。PVC热降解脱氯化氢反应主要有自由基机理、离子机理和单分子机理三种解释。由于PVC的热降解是个极其复杂的过程，影响因素是多方面的（如树脂本身的宏观和微观结构、树脂所含微量杂质以及外界条件的影响等）。各种因素之间又相互制约、互相影响，因而对于PVC热降解的研究一直是人们所十一分重视的课题，下面就有关PVC的热降解及稳定剂作用机理作介绍。4.2.1聚氯乙烯的热降解机理聚氯乙烯按其聚合机理得到的产品应该

4、是整齐的头尾结构，但工业上制备的聚氯乙烯不是有规律的头一尾重复排列的单一结构，而是许多不同结构的复杂混合物，既有直链，又有支链，还具有较宽的分子量分布。假如实际的聚氯乙烯确实符合有规律的重复单元排列，并没有其他结构这样一种理想状况，那么可以预料这个聚合物具有突出的稳定性，但商品聚氯乙烯并不符合上述模型体系，而是在其结构中存在着异常结构，在所查明的基团中，内部的烯丙基氯是最不稳定的，依次是叔氯、末端的烯丙基氯。因此，聚氯乙烯的降解最初是从脱掉一个氯化氢所开始的，氯化氛是在分子相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点开

5、始的，不管是叔氯还是烯丙基氯，都到起一个活化基团的作用。脱掉第一个氯化氢分子，随即在聚氯乙烯链上形成一个不饱和的双键。于是就使相邻的氯原子活化，这个相邻的氯原子在结构上和烯丙基氯一样，这就促使另一个氯化氢分子随后脱掉。这个过程自身重复下去，这种递增的脱氯化氢作用进行得十分迅速，很快就形成一个多烯链段。（1）自由基机理自由基主要是攻击亚甲基上的氢原子，在β位置上形成的不稳定氯原子被释放后，分子得到隐定。这个游离的氯原子护夺取了另一个亚甲基上的氢原子，形成氯化氢和另一个不稳定的氯原子。这样一个链式反应就开始

6、了，并且形成具有一定数目的共轭双键结构。（2）离子机理聚氯乙烯分解脱氯化氢反应的引发，起始于C-Cl极性键。氯的电负性很强，由于诱导效应，使得相邻原子发生极化，一方面使叔碳原子带正电荷（Ⅱ），同时也使相邻的亚甲基上的氢原子带有诱导电荷，所以与Cl-相互吸引，这就形成了四位配合的有利条件。随后由于活性配合物的环状电子转移，经过（Ⅲ）可形成（Ⅳ）那样的离子四点过渡状态，然后脱出氯化氢并在聚氯乙烯分子链上产生双键（Ⅴ）活性中心－双键的形成，使邻近的氯原子上电子云密度增大，更有利于进一步脱出氯化氢，形成共轭双键

7、体系。4.2.2影响聚氯乙烯降解的因素（1）分子链结构的影响聚氯乙烯在脱HCI后形成的双键，或在氯乙烯进行自由基聚合时，在PVC分子链末端产生双键，这些双键在很大程度上能使聚合物热稳定性下降，另外，PVC在热降解时的变色与链中生成共轭双键链段有关，随着HCI脱出量增加，颜色越来越深。分子量对PVC的热稳定性也有影响，在氮气流中180℃下进行不同聚合度PVC的试验，发现低聚合度的试样容易脱氯化氢，而分子量的分布则与热稳定性无多大关系（2）氧的影响氧的存在对聚氯乙烯的热降解起加速脱氯化氢的作用，并且由于降解

8、后，链段长度分布变短而使聚合物褪色。在氧的影响下，PVC热降解开始时主要产生交联，分子量有所增加，随后由于断链不断增加，分子量下降。（3）氯化氢的影响近年来的研究证实了氯化氢对降解有催化加速作用，同时对变色也产生影响。因此，如果能使PVC降解产生的HCI即时除去，对材料的稳定化是有利的。（4）临界尺寸的影响聚氯乙烯的颗粒形态、颗粒大小及其压片压力对脱氯化氢速度有影响。因为先脱出的氯化氢对进一步降解有催化作用，所以，从理论上推测，PVC薄膜厚