ppt课件-第4章 热稳定剂

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1、第四章热稳定剂第一节聚合物热降解一、聚合物热降解反应的基本类型二、影响聚合物热降解反应的因素三、聚氯乙烯的热降解第二节聚合物热稳定一、提高聚合物热稳定性的可能途径二、聚氯乙烯热稳定剂1第一节聚合物热降解聚合物热降解是指单纯由热引起的聚合物降解。聚合物热降解不如由热和氧共同引起的聚合物热氧降解来得普遍(下一探讨)，但也具有重要的研究意义。这是因为：(1)固态聚合物的成型热塑加工通常是在隔绝氧气或氧气极少的设备中进行的，其降解主要是热降解；(2)在宇航和某些高新技术应用领域，聚合物可能在受热但无氧条件下工作，这时的降解也是热降解。2一、聚合物热降解反应的基本类型有关聚合物热降解的

2、研究至今已有近150年的历史，就目前已经取得的研究结果看，聚合物热降解反应可分为三个基本类型：1.解聚反应；2.无规断链反应；3.小分子消除反应。31.解聚反应(又称拉链降解反应)反应：解聚反应可看作链增长的逆反应，一般是自由基反应，通常首先在高分子链的端部或薄弱点发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理逐一分解出单体。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：特点：由于降解是逐个单体分解，所以相对分子质量减小较慢，但由于单体易挥发，聚合物质量损失较快。42.无规断链反应反应：高分子链发生无规则断裂，生成相对分子质量较小的高分子链。例如，聚乙烯的热降解：特点：相对分子质量减小较快

3、，但聚合物质量损失较慢，但当降解反应进行所生成产物为易挥发小分子时，聚合物的质量也会迅速损失。53.小分子消除反应反应：高分子链发生侧基消除反应，生成小分子产物，降解的初期高分子主链不断裂，但当小分子消除反应进行到主链薄弱点较多时，也会发生主链断裂，导致全面降解。小分子消除反应可能从端基开始，也可能是无规消除反应。典型的例子是聚氯乙烯的热降解：6注意：实际上，许多聚合物热降解所发生的并非上述单一类型的降解反应，而是这些反应交织进行的综合结果。常见聚合物热降解的主要反应类型和产物见后页表。7聚合物代号化学结构式降解产物主要降解反应聚甲基丙烯酸甲酯PMMA单体产率95％解聚反应聚

4、α-甲基苯乙烯PAMS单体产率100％解聚反应聚甲醛POM单体产率100％解聚反应聚四氟乙烯PTFE单体产率96％解聚反应聚乙烯PE单体产率1％，大部分为聚合物碎片无规断链反应常见聚合物热降解的主要反应类型和产物8聚合物代号化学结构式降解产物主要降解反应聚丙烯PP单体产率1％，大部分为聚合物碎片无规断链反应聚丙烯腈PAN单体产率1％，大部分为聚合物碎片无规断链反应聚丙烯酸甲酯PMA单体产率1％，大部分为聚合物碎片无规断链反应聚氯乙烯PVCHCl产率>95％小分子消除反应聚醋酸乙烯酯PVAcHAc产率>95％小分子消除反应聚甲基丙烯酸叔丁酯异丁烯产率>95％小分子消除反应常见聚

5、合物热降解的主要反应类型和产物9聚合物代号化学结构式降解产物主要降解反应聚苯乙烯PS单体产率41％，兼有二、三、四聚体解聚和无规断链反应，解聚反应比例较大聚异丁烯PIB单体产率20％，有聚合物碎片解聚和无规断链反应，无规断链反应比例较大聚丁二烯PB单体产率20％，有聚合物碎片解聚和无规断链反应，无规断链反应比例较大聚三氟氯乙烯PCTFE单体产率20％，有聚合物碎片解聚和无规断链反应，无规断链反应比例较大常见聚合物热降解的主要反应类型和产物10二、影响聚合物热降解反应的因素大量的研究表明，聚合物热降解反应与聚合物的化学结构存在以下关系：1.主链季碳原子关系：主链含有季碳原子的聚

6、合物易发生解聚反应，单体产率高。原因：季碳自由基反应链转移难而分子内歧化容易：112.主链氢原子关系：主链碳原子上氢原子较多时，聚合物难发生解聚反应，单体产率低。原因：主链碳原子上氢原子较多时，自由基反应容易通过氢提取而发生链转移，因而抑制了分子内歧化。分子间转移：分子内转移：122.键离解能聚合物分子中的化学键离解能越高，聚合物热稳定性越高。下表给出了常见聚合物化学键的离解能：键型离解能/kJ·mol-1键型离解能/kJ·mol-1C-C(脂-脂)C-O(脂-氧)C-N(脂-氮)C-H(脂-氢)C-F(脂-氟)347.5389.4343.3410.3485.7C-C(芳-芳

7、)C-C(芳-脂)C-O(芳-氧)C-N(芳-氮)C-H(芳-氢)418.7389.4460.5460.5430.2根据上表的数据，含芳-芳型和芳-杂型化学键的聚合物应具有较高的热稳定性。实验研究已证明，事实正是如此。133.分子结构研究表明，高分子链的不饱和姓和立体结构对聚合物热稳定性的影响很小，但取代基的位阻效应会降低聚合物的热稳定性。例如，几种不同支化聚乙烯的热稳定性如下：4.交联交联可以提高聚合物的热稳定性，交联度越高，聚合物的热稳定性越高。5.结晶度聚合物的结晶度越高，其热稳定性越高。14三、