热稳定剂-第四章详解课件.ppt

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1、第四章热稳定剂概述PVC的不稳定性原因热稳定剂的作用机理热稳定剂各论第一节概述热稳定剂：主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解，释放出HCl气体;如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。上述难题得以解决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。由于受PVC塑料热分解现象的启发，发现

2、其他的合成材料在特定的条件下也能受热分解，比较典型的有氯丁橡胶，以氯乙烯为单体的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。作为PVC热稳定剂，按其化学成分有：①盐基性铅盐、②金属皂、③有机锡④环氧化合物、⑤亚磷酸酯、⑥多元醇、⑦纯有机化合物、⑧复合稳定剂等。第二节合成材料的热降解高分子材料受热时，每个高分子链的平均动能在逐渐增加，当其超过了链与链之间的作用力时，分子材料逐渐变软，直至融化为高度粘稠的液体。此过程无键的断裂与生成。无化学变化。热降解：若高分子材料分子所吸收的热能足以克服高分子链中的某些键能时，键断裂，发生化学变化。聚合物的分子遭到了一定程度破坏，即发生

3、了聚合物的热降解。聚合物的热降解有三种基本表现形式：①在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子，如：HCl、NH3、H2O、HOAc此过程不涉及高分子链的断裂。但改变了高分链的结构，改变了合成材料的性能。这种热降解称为非链断裂降解。②键的断裂发生在高分子链上，产生了各种无规律的低级分子，合成分子遭到严重破坏，此过程称为随机链断裂降解。（包含弱键引发）③键的断裂仍发生在高分子链上，但断裂有规律，只分解生成聚合前的单体，此种称为解聚反应。（高键能，不具备活泼基团）三种中最常见的为非链断裂降解。一、PVC的不稳定性原因PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚

4、合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC树脂的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的：若PVC树脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合的，那么，其稳定性是比较好的。但事实上，即使纯度很高的PVC树脂，在100℃以上就开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在不稳定的因素。造成树脂的不稳定结构被认为在氯乙烯的自由基引发聚合中，分子上可能包含下述结构：上述结构中，一端含有仲、叔氯，一端有β

5、不稳定基团，结构中还有氧的存在。究其原因，可能是一部分是由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。PVC树脂受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，一般有以下三种机理：①自由基反应机理；②离子机理；③单分子机理。一、自由基机理自由基机理认为：PVC的自由基的产生，是由PVC聚合时的残留微量催化剂或氧化作用生成自由基攻击CH2(甲烯基上的H原子)所致。攻击的结果形成了活性大分子。活性大分子能释放出β位上的Cl.(自由基)而出现双键。新生的Cl.又夺取-CH2.上的H原子，从而生成共轭双键结构，可用下式表

6、示：PVC的降解过程可简述为：热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。、双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步脱氯化氢具有促进作用。同时氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得能量更易氧化。在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了PVC的固有特性。二、离子机理井本等认为PVC在N2中的热分解反应是按离子型反应机理进行的，可用下列各式说明。PVC分解脱HCl反应的引

7、发，起始于C-Cl极性键。氯是电负性很强的原子，由于诱导效应，使得相邻原子发生极化，一方面使叔碳原子带有正电荷（II），同时也使相邻近的亚甲基上的氢原子带有诱导电荷δ＋，与Cl－相互吸引，这就形成四个离子络合的有利条件，随后由于活化络合物的环状电子转移，经过式Ⅲ，可形成式Ⅳ那样的离子四点过渡状态，然后脱出HCl并在PVC分子链上产生了双键，如式V所示。活性中心－双键的形成，使邻近氯原子上的电子云密度增大，更有利于进一步脱出HCl，进而形成双键与单键间隔相连的体系－共轭双键体系。Baum和其后的Reiche等人认为有机碱能加强C-Cl键的极化作用。因

8、此，在有机碱存在下，脱HCl反应被认为、是按离子机理进行的。Mayer等人在液相和惰性气体条件下进行了PVC模型化合物热脱