第十一章有机反应中间体ppt课件.ppt

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1、第十一章有机反应活性中间体碳正离子自由基碳负离子卡宾乃春苯炔p轨道为空轨道sp3杂化轨道为空轨道sp3杂化轨道为空轨道的情况：桥头碳正离子不可能为平面构型一、碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1、碳正离子的结构和稳定性构型：+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHH碳正离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型碳正离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子

2、基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：其结果是使正电荷分散随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的碳正离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型碳正离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型碳正离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此两类碳正离子稳定性极差。(不离域）溶剂效应：1)溶剂的诱导极

3、化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。2、碳正离子的生成1)直接离子化通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成3)由其它正离子转化而生成4)在超酸中制备碳正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)NaNO2常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。3

4、、非经典碳正离子经典碳正离子指能用个别的lewis结构式表示的碳正离子，其价电子层有6个电子，中心碳原子与3个原子（团）相连。非经典碳正离子指正电荷离域在3个碳原子之间的桥型碳正离子。实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍+2电子3中心体系1234574、邻基参与效应邻基参与效应指在分子中邻近的亲核取代基参与了在同一分子中另一部位上的取代反应，是除电子效应和空间立体效应之外的取代基效应，可从立体化学或反应速率上表现出来有邻基参与的反应特点：1）反应速率显著加快2）反应中心的立体化学得以保留3

5、）可生成分子重排产物1）σ-参与作用外型和内型降冰片醇的对溴苯磺酸酯（2-OBs）的醋酸解速度比为350倍。可发生邻基参与的几种情况：1,6-σ键的协助作用外型内型2）n-参与作用离去基团的邻位或更远位带有未共用电子对的原子（团）时，所体现的参与作用，有立体构型保留现象。3）-参与作用C=C双键以及芳环的-键的邻基参与作用反7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的醋酸解通过烯丙基非经典碳正离子中间体，体现了C=C双键的邻基参与作用。双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的影响芳环的-键的邻基参与作用苯鎓离子中间体AcO-未共用电子对占据p轨道未共用电

6、子对占据sp3杂化轨道二、碳负离子含有带负电荷的三价碳原子的原子团。是最早被确认的活性中间体1、碳负离子的结构两种构型：未共用电子对占据p轨道未共用电子对占据sp3杂化轨道两种构型：与不饱和键相连与饱和键相连三元环碳负离子难于翻转得到构型保持的氘代产物角锥结构可以快速翻转，不具有手性桥头碳负离子（空间效应影响）当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结构变为有利结构1）碱夺氢碳氢酸的酸性一般很弱，被夺氢后可以生成其共轭碱碳负离子。当碳氢酸的邻位没有可以稳定碳负离子的基团时，较难从碳氢酸形成碳负离子。2、碳负离子的生成常用的碱■有机锂试剂：n-B

7、uLi,PhLi,MeLi■KOBut2）金属-卤素交换3）碳负离子对双键的加成[-CH2CN]影响负碳离子稳定性的因素：1)s-特性效应2)诱导效应和共轭效应1o2o3o超共轭效应不利于碳负离子的稳定3、碳负离子的稳定性连有吸电子基的碳负离子一般比较稳定常见的取代基对碳负离子的稳定性作用大小:NO2>RCO>CN,CO2R,CONH2>SO2R>SOR>X>Ph>SR>>H>R叶立德（ylid，鎓内盐）在碳负离子的邻位带有一个带正电荷的杂原子基团的一类化合物，如带有P、S、As等取代基磷叶立德：研究得最为深入和广泛，Wittig反应氮叶立

8、德：尽管在氮叶立德中氮原子的吸电子能力大于带正电荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原子具有空的3d轨道，相邻碳负离子上的负电荷可以通过p轨道与3d空轨道的交