有机化学教学之十一：醛和酮.doc

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1、第十一章醛和酮 学习要求 1．掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 2．掌握醛酮的主要制法。 3．熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。 4．掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。  醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。    §11.1醛、酮的分类，同分异构和命名 11.1.1分类       醛                           酮               11.1.2同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置

2、异构。 11.1.3醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如：    　 　 　碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：   §11.2醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 11.2.1醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 　  C=O=σ+π  与         相似   C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。<                               11.2.2物理性质  （略）11.2

3、.3光谱性质UV    　IR                 羰基有共轭时吸收频率移向低波数HNMR        醛基氢的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5 §11.3醛、酮的化学性质   醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。   此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的

4、两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：    　 11.3.1亲核加成反应1．与氢氰酸的加成反应 　 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδα-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 　  　2．与格式试剂的加成反应 　式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见P319例题 　 　这类加成反应还可在分子内进行。例如； 　3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 　 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应

5、可用以提纯醛、酮。1°反应范围    醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2°反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮 　 　例见P320c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。例如： 　4．与醇的加成反应 　  　也可以在分子内形成缩醛。 　　醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。 　 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。例1：       必须要先把醛基保护起来后再氧化        例2；例3：见P3215．与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合

6、物。 　 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 　 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 　 　如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 　       　　上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。6．与

7、魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。 　        此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4°能合成指定位置的双键化合物。例如：  　魏悌希（Wittig）发

8、现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素