有机化学之醛与酮

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1、第十一章醛酮§11.1醛酮的结构、分类和命名羰基–CHO醛基酮基甲醛醛酮一、结构甲醛分子的结构羰基的碳sp2杂化极性不饱和键二、分类脂肪醛和酮、芳香醛和酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯（甲）酮三、命名1、普通命名法醛：“烃基”＋醛正丁醛异戊醛苯甲醛甲基乙基(甲)酮甲乙酮2、系统命名法选择含有羰基的最长的碳链作为主链。从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。5–甲基–3–乙基辛醛4–甲基–3–己酮芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。苯甲醛1–苯基–1–丙酮2-苯

2、基丙醛脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的——环某酮羰基在环外的——环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮1-环己基-2-丙酮§11.2物理性质1.b.p.醇﹥醛、酮﹥烃、醚n-C4H9OHCH3CH2CH2CHOCH3CH2OCH2CH3118℃76℃38℃2.溶解度低级醛酮溶于水甲醛、乙醛、丙酮与水混溶§11.3醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应一、羰基上的亲核加成亲核试剂:HCN、NaHSO3、ROH、H2O、有机金属化合物、NH2Y1.与氢氰酸的加成醛、酮与HCN作用，生成α–羟基腈(1)反应机理：反应

3、特点：碱催化反应C―C键形成―CN的引入：―CN―COOH,―NH2(2)影响反应活性的因素(a)烃基的电子效应烷基的给电效应降低羰基碳的电正性，使反应活性降低；取代基的吸电效应增加羰基碳的电正性，提高反应活性。(b)烃基的空间效应R:–H<–CH3<–C(CH3)3空间效应依次增大，反应速度越来越慢慢快乙醛Nu:Nu:丙酮亲核加成反应中的烷基的空间效应醛＞酮脂肪醛＞芳香醛脂肪酮＞芳香酮例外＜（3）反应范围所有的醛脂肪族的甲基酮少于8个碳的环状的酮×√√√×亲核原子2.与饱和亚硫酸氢钠加成所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应应用：α

4、–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定和分离可反应的醛酮反应范围：α–羟基磺酸钠该反应是可逆反应产品经稀酸或稀碱处理，可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯胡椒醛的提纯：3.与醇加成半缩醛苯甲醛缩二乙醇(60%)缩醛（1）形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）(2)特点及应用缩醛(酮)对碱、氧化剂稳定，但在稀酸中易水解，生成原来的醛酮和醇，所以反应需在无水的氯化氢或无水的强酸催化下进行。半缩醛不稳定，但环状的半缩醛比较稳定：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：例1例24.与水加成同碳二醇水合物K=[RCH

5、(OH)2][RCHO][H2O]K水合22000411.8×10–24.1×10–32.5×10–5反应活依次性降低5.与金属有机试剂的加成Grignard试剂有机锂试剂炔钠加成水解应用：合成醇例1例2例3例4二叔丁基酮三叔丁基甲醇例6.与氨及其衍生物的加成缩合反应(1)反应机理：羟胺肟肼腙2,4–二硝基苯肼2,4–二硝基苯腙氨基脲缩氨基脲应用：醛酮的鉴别2,4–二硝基苯肼（羰基试剂）二、α–H的反应1.α–H的酸性pKa乙醛17丙酮20pKa甲烷49乙烷50(I)(II)共轭碱乙炔25丙烯382、卤化反应α–氢原子酸或碱的催化卤代α–卤代醛或酮（

6、1）反应机理：碱催化酸催化：（2）卤仿反应甲基酮和具有X2+NaOHα,α,α–三卤代物结构的化合物α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：I2+NaOHCHI3黄色结晶用于鉴定结构的化合物例：下列化合物哪些可以发生卤仿反应√×√×√√××例：鉴别卤仿反应还用于制备某些羧酸：3.羟醛缩合(1)醛自身缩合两分子醛稀碱或稀酸缩合生成β–羟基醛3–羟基丁醛反应机理:第一步：碱夺取α–氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成β–羟基醛2–乙基–3–羟基己醛反应特点：生成新

7、的C―C单键，同时引入两个官能团除乙醛外，均生成α–碳原子上带有支链的化合物:2–乙基–1–己醇加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水,生成α,β–不饱和醛：2–乙基–2–己烯醛（2）交叉的羟醛缩合不含α–H的醛与含α–H的醛反应：（3）酮的缩合反应4–甲基–4-羟基–2–戊酮（4）分子内的羟醛缩合反应：1,6–环癸二酮二环[5.3.0]癸–1–烯–2–酮(96%)（5）在合成上的应用合成β–羟基醛（酮）及α,β–不饱和醛（酮）三、氧化反应1.醛的氧化醛氢的活泼性醛与酮的差别弱氧化剂(1)Tollens试剂（氢氧化银的氨溶液）(2)Fehling试

8、剂:CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液反应特点：所有的醛都反应，不氧化双键或三键特点：脂肪醛反应2.酮的氧化酮被强