《有机化学醛酮》PPT课件

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1、第十一章醛和酮（1）主要内容：醛酮的制备方法醛酮的化学性质（I）醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮与亲核试剂的亲核加成反应醛和酮醛酮的类型和命名酮（Ketone）醛（aldehyde）羰基carbonyl醛、酮的分类脂肪族醛、酮芳香族醛、酮a,b－不饱和醛、酮醛酮的命名巴豆醛反-2-丁烯醛(E)-but-2-enal甲基乙基甲酮丁酮butanone1-环己基-2-丁酮1-cyclohexylbutan-2-one5,5-二甲基-1,3-环己二酮5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione3-氧代（正）戊醛3

2、-oxopentanal苯甲醛benzaldehyde2－羟基苯甲醛水杨醛2-hydroxybenzaldehyde呋喃甲醛furan-2-carbaldehyde苯乙酮乙酰苯acetophenone1,3－二苯基丙烯酮查尔酮（chalcone）(E)-chalcone二醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。2.醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在175

3、0-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。1.沸点和溶解性醛酮的光谱性质*IndustrialUsesMostcommonisthatofasolvent:香茅醛三.醛、酮的制备几种已知的方法炔烃的水解末端炔甲基酮氧化法氧化醇R可为不饱和基团Sarrett试剂Sarrett试剂Jones试剂Oppenauer氧化氧化烯烃例有合成价值芳香酮和醛的合成Friedel-Crafts反应Gattermann-

4、Koch反应芳香酮芳香醛一些制备醛酮的新方法通过酰氯的还原制备醛Rosenmund反应（羧酸）反应活性比较还原能力：羰基的亲电性：很快快选择性差LiAlH4较快慢选择性好LiAlH(OBu-t)3通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）比较：R2CuLi和R2Cd活性较低，但选择性好通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮芳香醛芳香酮二芳基酮二乙酸酯保护，使不氧化通过二卤代物水解合成芳香醛、酮间接氧化四.醛、酮的性质(I)性质分析烯醇负离子a碳有吸电子基a氢有弱酸性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合羰基氧有弱碱性可与酸结合碳与氧相连氢易被氧化

5、a氢与碱的反应羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强例：R'OH为弱亲核试剂缩醛醛酮羰基上的亲核加成反应(1)一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型分子型相应试剂亲核试剂亲核能力较强强不强醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆2.1醛酮与RMgX或RLi的加成1o醇2o醇3o醇2.2醛酮与炔化物的加成进一步应用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羟基酮a,b－不饱和酮醛酮与金属试剂加

6、成的立体化学——Cram规则手性碳2.51非对映体*加成反应的立体化学羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基的上面或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成SP3状态，就可以产生新的手性碳原子。1醛、酮的极限构象式(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。2克莱姆规则一如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示

7、，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，Cram规则规定：总是取R-L重叠构象反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.1RMgX2H2O+次要产物35oCR主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。SmallMediumLarge位阻大Cram的解释主要产物2.3醛酮与LiAlH4或NaBH4还原反应1o醇

8、2o醇机理理论用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4实际用量:过量LiAlH4与NaBH4的比较：试剂要求反应速度还原能力反应选择性LiAlH4无水快强较差NaBH4可有水较慢较弱(温和)较好例：有两个可被还原基团只还原酮羰基两个基团均可被还原LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较大位阻较