《有机化学之醛和酮》PPT课件

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1、1分类第十章醛和酮（AldehydesAndKetones）醛和酮统称为羰基化合物2.命名1）普通命名法：用于一些简单的醛γ-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛(肉桂醛)[醛]αβγδ…标记取代基位置。甲基异丙基酮[酮]：与醚命名原则相似（见书）甲基苯基甲酮二乙酮(二乙基甲酮)甲基乙烯基酮醛基作取代基时，叫“甲酰基”2）IUPAC命名法2-甲基-4-苯基丁醛1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮[醛][酮][酮醛]3-氧代戊醛或3-戊酮醛3-甲酰基戊二醛二.物理性质状态:甲醛是气体,12个碳以下的脂肪醛、酮是液体,高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体2沸点:为什

2、么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？3水溶性:醛、酮中羰基氧可与水形成氢键,故低级醛、酮可溶于水,高级醛、酮微溶或不溶于水.醛、酮分子间不能形成氢键,但由于醛、酮分子中羰基有较强的极性,分子间的作用力较大,所以:沸点:醇>醛、酮>醚(分子量相同或相近时)1.结构羰基>C=O:一个键、一个键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。羰基是极性基团。=2.3—2.8D三.化学性质①羰基的亲核加成；②-H的反应；③氧化还原反应；④,-不饱和羰基化合物的共轭加成。1.羰基的亲核加成第一步(亲核)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰

3、基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：1羰基碳的正电性是影响亲核加成反应难易的主要因素之一。当与羰基相连的基团为推电子基团（+I效应）时，羰基碳原子的正电性减小，不利于亲核试剂的进攻.2当羰基与芳环直接相连时，由于共轭效应，羰基的正电荷发生离域而分散到芳环中，也不利于亲核试剂的进攻。3与羰基相连的烃基的空间阻碍对加成试剂的进攻也产生影响。试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：1）与氢氰酸加成(醛、脂肪族甲基酮)1产物：-羟基腈；制备-羟基酸或,β-不饱和酸加入少量碱能大大加速反应,加入酸抑制反应进行2增长

4、碳链方法之一3因氢氰酸极易挥发,且毒性很大,多将醛酮与氰化钾或氰化钠的水溶液混合,然后加入硫酸,也可先与亚硫酸氢钠反应,再与氰化钠反应2）与水和醇加成(甲醛,三氯乙醛易水化)（1）半缩醛、缩醛的生成（必须用无水酸催化）反应机制：反应可逆,无水酸催化使平衡向右移动，有水酸使反应向逆方向进行）环状半缩醛、缩醛羰基质子化半缩醛羟基质子化碳正离子分子内环状半缩醛稳定缩醛对碱、氧化剂稳定,在稀酸溶液中易水解成醛和醇。（2）缩酮的生成平衡主要逆向。一般得不到半缩酮或缩酮,要不断除水或用特殊试剂(原甲酸三乙酯)用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成环状缩酮缩酮在稀酸中水解，生成原

5、来的醇和酮。（不断除水）（3）保护羰基缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。3）与1o、2o胺及氨衍生物反应与1o胺加成-脱水反应产物：亚胺(西佛碱Schiffbase)脂肪族亚胺一般不稳定，芳香族亚胺稳定。与2o胺反应产物：烯胺含的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺.醛酮与氨衍生物反应：现象明显羰基化合物与羟胺、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成产物是很好的结晶，易提纯，且在稀酸作用下分解为原来的羰基化合物反应一般在醋酸的催化下进行。酸的作用如下:4)与格氏试剂加成甲醛与格氏试剂加成再水解得多一个碳原子的伯醇,其它的醛得仲醇,酮得叔醇。5）与饱和亚硫酸氢钠（40

6、%）加成与亚硫酸氢钠加成试剂亲核中心是硫原子。范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。用途:鉴别、分离、提纯羟基磺酸钠结晶a鉴别化合物b分离和提纯醛、酮c用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。2.-氢的反应酸催化下形成烯醇1）-氢的活泼性电子离域，碳负离子稳定碱催化下形成碳负离子------------表现在它可以氢离子形式解离,并转移到羰基的氧上,形成所谓的烯醇式异构体。简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。2)醛酮的-卤代(1)酸催化卤代（一卤代产物）生成烯醇决定反应速度。（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform

7、reaction)反应通过烯醇负离子进行。形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。鉴别碳碳键断氧化有臭味黄色结晶卤仿反应应用用卤仿反应制少一个碳的羧酸（次卤酸钠或卤素的碱溶液）3)羟醛（醇醛）缩合反应（aldolcondensation)（增长碳链的反应）在稀碱催化下，一分子醛的-碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。-羟基醛,-不饱和醛机制：自身羟醛缩合，除乙醛外，其他得支链缩合物交叉羟醛缩合克莱森斯密特缩合反应羟醛缩合的应用:3.氧化与还原1）氧化反应:常见弱氧化剂：土

8、伦试剂：硝