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1、RSCAdv.,2013,3,3733–3738.GraphiticcarbonquantumdotsasafluorescentsensingplatformforhighlyefficientdetectionofFe3+ionsYong-LaiZhang,LeiWang,Heng-ChaoZhang,YangLiu,Hai-YuWang,ZhenHuiKangandShuit-TongLee石墨碳量子点用作荧光传感平台可以高效探测三价铁离子本文报道了一种环保的合成方法石墨来制备碳量子点(GCQ
2、Ds),并用其作为荧光传感平台可以高灵敏度和高选择性检测三价铁离子。石墨电极在超纯水中通过电化学烧蚀方法,在其表面形成石墨结晶度和含氧官能团均匀的GCQDs。无酸、碱、盐和有机化合物的初始原料,有效地避免了复杂的净化过程和环境污染,形成一种绿色和可持续的GCQDs合成方法。氧官能团(如羟基、羧基)的存在有助于其水溶性以及与金属离子间的强相互作用,使GCQDs作为荧光探针的高灵敏度和选择性检测三价铁离子的检出限低至2nM。GCQDs的高灵敏度可以归因于三价铁离子和酚羟基复合物的形成。当三价铁离子存在或
3、不存在时,GCQDs的荧光寿命可以用TCSPC检测,从而确定其动力学的荧光抑制机理。1引言近些年,荧光碳材料,代表有碳量子点(CQDs)1,2和石墨烯量子点(GQDs)3,4,能够引起广泛地研究是因为它们在荧光探针5、光电设备6、光催化2,生物成像7上具有很好的应用潜力。迄今为止,尽管历史短,碳量子点已经展现了其丰富的光物理化学性质和潜在的应用前景。CQDs仅由碳和含氧官能团组成,这使它具有生物相容性,同时,这也使其成为生物化学分析和组织工程的潜在候选者8。此外,CQDs在光激发状态同时具有给电子和
4、亲电子特性,这也使它有希望应用在光电子设备上9。此外,它们的强光激发光谱在一个更广的光谱范围之内,通常从可见光区到红外光区,CQDs表现出明显的上转换PL特性,这使其有希望用来设计光催化剂2,10。CQDs的这一异常性质使制备CQD的新方法快速发展。自从第一次用激光烧蚀1法合成CQDs,包括超声波处理11,微波合成12,电化学方法13-15,炭黑法16,碳水化合物脱水法17,胶粒转化法18,甚至是热水处理自然界的草19等多种多样的CQD合成方法已经发展起来。可是这些方法通常需要面对严格的制备条件、低
5、的产率,尤其是复杂的提纯程序,通常包括离心,柱色谱法和长时间的渗析。而且,大部分已报道的用有机化合物(如葡萄糖,维生素C,柠檬酸)制备CQDs作为碳源时表现的有几分像高分子。因此,这种环保和简单大规模生产具有石墨特性的CQD的方法,叫石墨碳量子点(GCQDs),非常值得。另一方面,作为一种半导体量子点(SQD)的替代物20,21,CQDs作为一种荧光探针广泛应用在金属离子的检测上19,22。和传统的SQDs相比,CQDs不仅避免了重金属离子毒性产生的环境和健康问题,也展现了生物相容性、高灵敏度和选择
6、性。尽管事实上存在数种成功的用CQDs或SQDs作为荧光传感材料来探测金属离子如铜离子、汞离子19,22,23以及在活细胞24中区分Fe3+和Fe2+的例子,在全新的传感机制基础上金属离子高灵敏度和选择性检测对基于CQD先进的荧光传感器的探索仍然是非常重要的。在这项工作中,我们报告了一个简单环保的合成GCQDs作为荧光传感平台来高灵敏度和选择性检测Fe3+的方法。石墨电极在超纯水中进行电化学烧蚀,不需要复杂的提纯过程,就可以成功得到颗粒大小一致的GCQD。制备的GCQDs作为荧光探针能够高效的检测F
7、e3+是因为Fe3+和GCQDs的酚羟基形成复合物。通过TCSPC实验研究了荧光抑制机理。2实验2.1GCQDs的制备在典型的电化学合成GCQDs中,采用石墨棒作为阳极和阴极,同时也作为碳源,超纯水作电解液。把石墨棒插入超纯水(300mL)中,间距6cm,用直流电源提供50V的静电电势作用在两个电极上。经过四天的活跃反应,透明的溶液变成一种均匀的,深棕色的溶液,表明了小颗粒的碳存在。然后,将获得的溶液过滤,离心(22000转每分钟)30min,去除大的石墨碎片,最后得到GCQD溶液。2.2金属离子检
8、测为了检测各种金属离子,FeCl3,AgNO3,CuCl2,CaCl2,Zn(NO3)2,CoCl2,Hg(NO3)2,MgCl2,AlCl3,MnCl2,PbCl2,CdCl2,FeCl2和NiCl2作为金属离子源。所有的药品没有经过进一步的提纯以前可以当做标准品使用。把GCQDs溶液(10ugL-1,1uL)加入到计算好离子总量的溶液中。反应5秒后记录光致发光谱。所有的光致发光谱的激发波长在确定的340nm。2.3表征透射电镜图片由FEI-TecnaiF20(20