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时间:2020-09-26
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1、过氧化物(2)(3)干醚(4)(1)第十四章β-二羰基化合物主要内容:β-二羰基化合物的酸性克莱森(Claisen)缩合反应乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯的制备及其在合成上的应用麦克尔(Mickael)加成反应分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物;其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物(或1,3-二羰基化合物)。b-二羰基化合物互变异构乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯●-二羰基化合物含有活泼的亚甲基(-CH2-)酸性:亚甲基对于两个羰基来说都是位置,亚甲基同时受到两个羰基的影响,使-H有较强的酸性
2、,且特别活泼。-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子碳负离子可能发生的反应:烷基化酰基化1,4-加成烯醇负离子的共振式:亚甲基上的碳带负电,具有亲核性,发生亲核反应二、酯缩合反应乙酰乙酸乙酯乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的制备:机理Claisen(酯)缩合(两个相同酯之间的缩合)b-羰基酯(1,3-二羰基类化合物)酯缩合常用碱(弱亲核性强碱)请注意所用碱的结构Claisen缩合举例:交叉酯缩合(两个不同酯之间的缩合)产物单一有合成意义合成上意义不大无a氢有a氢混合酯缩合举例:甲酸酯苯甲酸酯草酸酯3.酯与酮的缩合也称为酮的酰基化反应酯(酰基
3、化试剂)酮2,4-戊二酮(乙酰丙酮)碳酸二乙酯1,3-二羰基类化合物b-羰基酯类机理优先酮与酯的a-氢酸性比较:三.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用酮式水解酸式水解乙酰乙酸乙酯中的-亚甲基上的H非常活泼:一烃基乙酸乙酯的酮式水解和酸式水解合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酸式水解取代乙酸取代丙酮应用1:制备取代丙酮(甲基酮)类化合物应用2:通过酰基化制备b-二酮类化合物b-二酮类化合物与酰卤或酸酐作用酮式分解——例:从乙酰乙酸乙酯或必要试剂(或指定试剂)合成(1)合成路线:相当于丙酮甲基上的H分别被甲基、乙基取代第一步取代第二步取
4、代(2)甲基环烷基甲酮合成路线:乙酰乙酸乙酯:二卤代烃=1:1(3)与酰氯作用酮式分解得:-二酮四.丙二酸二酯在合成上的应用丙二酸二乙酯的制备:丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼:强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.应用1:制备取代乙酸单取代乙酸二取代乙酸相当于异丙基取代的乙酸如何从丙二酸酯制备?例:从丙二酸酐或必要试剂(或指定试剂)合成烃基不同,分步取代!(1)合成路线:(2)合成路线:(3)从合成合成路线:应用2:制备二元羧酸丙二酸二乙酯:二卤代烃=2:1二元羧酸例1:丁二酸己二酸+CH2I2(醇钠)成环会发生什
5、么反应?例2:应用3:制备环状一元羧酸二卤化物(Br(CH2)nBr,n=3~7)与丙二酸酯的成环反应丙二酸二乙酯:二卤代烃=1:1四.麦克尔(Michael)加成Michael加成——碳负离子与a,b-不饱和羰基化合物的共轭加成结果:碳负离子加到碳原子上,而碳原子上加个HMichael受体Michael给体注意产物的结构机理Michael加成1,5-二羰基化合物Michael加成举例Michael受体Michael给体叁键双键
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