有机化学 第十四章 二羰基化合物.ppt

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1、第十四章-二羰基化合物分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：1、与金属钠作用放出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。与FeCl3作用不显色注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。酸性：亚甲基同时受到两个羰基的

2、影响使-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性烯醇负离子的共振式：由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。主要碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应（麦克尔加成）.-二羰基化

3、合物碳负离子的反应氯乙酸钠丙二酸二乙酯的制备:丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼:钠盐强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基不同，分步取代！制备：-烃基取代乙酸例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2:1）-直链+CH2I2（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2合成二元羧酸两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：-丁酮酸酯克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯

4、的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。（3）：与甲酸酯缩合——位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONaCHO醛基（4）：分子内酯缩合——成环成环常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成-二酮。注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。酮-H活泼酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（

5、酯）缩合反应：醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除克诺文格尔缩合反应*——制备，-不饱和酸（1）酮式与烯醇式的平衡92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！一烃基取代-碳原子上的烃基化反应.再反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应二烃基取

6、代得到的-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)第1步取代第2步取代合成：甲基环烷基甲酮物料比1：1若：物料比为2：1，如书中习题9（4）（考研题）比较产物与无-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.与环氧乙烷的反应与“三乙”可再反应合成二酮!例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶液中进行N

7、aH酮式分解得：-二酮在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应酮式分解得：-二酮与酰卤作用