第十四章β二羰基化合物ppt课件.ppt

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1、第十四章β-二羰基化合物基本要求：1．掌握酯的水解和克来森（Claisen）酯缩合历程。2．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。3.理解互变异构。4．理解合成路线设计的基本知识。5．了解麦克尔加成的涵义和应用。作业：2，3，4，5，6，7，8，9，10，11凡是两个羰基中间为一个亚甲（CH2）隔开的化合物为β-二羰基化合物。这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还包括羧基和酯的羰基。两个羰基的作用使亚甲基很活泼，所以又叫活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化合物不限于β-二羰基化合物范围更宽β-二羰基化合物举例β-二酮β-酮酸酯丙二酸酯14.1β-二羰基化合物的酸性及互变异构1、几种羰基化合物甲

2、基、亚甲基上氢pka值，理论解释：乙酸乙酯：25；丙酮:20;丙二酸二乙酯：13；乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9活泼亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子中甲基上氢的酸性。理论解释：用给出质子后生成的负碳离子的稳定性说明。进一步说明几种β-二羰基化合物的酸性强度规律。一β-二羰基化合物的酸性及判别化合物pKa烯醇式含量CH3COCH3201.5×10-4(痕量)H2O16ROH15EtO2CCH2CO2Et13.37.7×10-3NCCH2CO2Et92.5×10-1CH3COCH2CO2Et10.37.3(纯液态)，气态46.1%,水0.4%CH3COCH2COCH3976.5C6

3、H5COCH2COCH399100*表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。碳负离子可以写出三个共振式(1)>(2)>(3)酮式（92.5%）41oC/2.66barmp-39oC烯醇式（7.5%）32oC/2.66bar乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构存在酮式和烯醇式争论:酮式结构：CH3COCH2COOC2H5证据：有甲基酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反应；还原变为3－羟基丁酮酸乙酯。烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5OH证据：烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三氯化磷，乙酰氯反应等乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式

4、和烯醇式混合物是互变异构，两者处于平衡状态，互相转换。当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，在与溴水反应时为烯醇式结构。烯醇式结构本来是不稳定的，但是在β-二羰基化合物中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高。14.2β-二羰基化合物的烷基化、酰基化1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化2碳负离子与羰基化合物的反应3碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的反应14.3丙

5、二酸二乙酯在有机合成中的应用（1）制法（2）性质水解脱羧丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：14.4Claisen酯缩合—β-酸酯的合成1，在乙醇钠（金属钠+少量乙醇）作用下乙酸乙酯缩合生成乙酰乙酸乙酯，反应由三步组成。反应实质：乙酸乙酯甲基具有一定酸性，在强碱作用下，生成负碳离子，然后负碳离子进攻酯分子中羰基碳，负碳离子乙氧基取代下来，生成乙酰乙酸乙酯。2，丙酸乙酯的酯缩合反应3，乙酸乙酯和丙酸乙酯等量混合物的酯缩合反应4，草酸二

6、酯（及无活潑氢的酯）与乙酸乙酯的酯缩合反应5，己二酸二乙酯分子内酯缩合反应6，丙酮与乙酸乙酯的酯缩合反应7，分子内酮酯缩合（用板书说明）1.克莱森缩合反应（1）定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。酯缩合反应（2）反应机理（3）在强碱作用下的酯缩合反应只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。在强碱作用下酯缩合的反应机制3酮酯缩合从理论上分析，有可能生成四种化合物。NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO4狄克曼酯缩合反应二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五

7、员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例1实例2实例3实例4实例5发生分子内酮酯缩合时,总是倾向于形成五元环、六元环。凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5.酯缩合(Claisen酯缩合)反应1)酯缩合2）交叉酯缩合3）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）建立五、六元脂环系两种不同的酯，其中一个不含-H。[环化方向]含两种不同-H时,酸性较大的-H