第十四部分β二羰基化合物ppt课件.ppt

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1、第十四章β–二羰基化合物14.1酮–烯醇互变异构14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响14.1.3烯醇化导致立体异构化14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上应用14.3丙二酸酯的合成及其应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用14.3.2丙二酸亚异丙酯的合成及其应用14.4Knoevenagel缩合14.5Michael加成14.6其它含活泼亚甲基的化合物β–二羰基化合物：β–二酮(PKa8.8)β–酮酸酯(PKa11)丙二酸二酯(PKa13)14.1酮

2、–烯醇互变异构由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构酮式烯醇式14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响酸催化的酮–烯醇互变异构：碱催化的酮–烯醇互变异构：14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响(24%)(76%)(互变异构)(92.5%)(7.5%)(99.9%)(0.1%)14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯(三乙)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯缩合法Claisen酯缩合反应机理：14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮Claisen酯缩合反应机理：不同酯的缩合：分子内缩合：——Dieckmann缩合二酯环状β–酮酸

3、酯己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙酯14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质酮式分解：β–羰基酸受热分解的机理：酸式分解：酸式分解反应机理：亚甲基上的反应：▲酯钠才有亲核性(酯的亚甲基没有亲核性)；▲卤代烃只能用伯、仲卤代烃(不能用叔卤烃、乙烯型卤烃、卤代苯型卤烃)；▲所用强碱一般是C2H5ONa、(CH3)3COK、NaH、NaNH2▲先引入大的烃基，后引入小的烃基。14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成同碳二烃基酮、二烃基取代乙酸例一：合成同碳一烃基酮和一烃基取代乙酸例二：合成环状甲基酮例三：合成合成二元酮和酮酸例四：用酰卤合成β–二元酮和β–酮酸第一步不用C2H5ONa,因其可与酰卤反应失

4、去作用；C2H5ONa转化为C2H5OH也消耗CH3CH2COCl。例五：用卤代酮合成γ–二元酮和γ–酮酸例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合成γ–酮酸例七：合成δ–二元酮和二元酸14.3丙二酸酯的合成及其应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用丙二酸二乙酯的制法：丙二酸二乙酯在合成上的应用合成一烃基取代乙酸：例一：合成例二：合成合成二烃基取代乙酸：合成环状羧酸：例三：合成合成二元羧酸：例四：合成用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸例五：合成14.4Knoevenagel(诺文葛尔)缩合反应14.5Michael加成——含亚甲基化合物与含强吸电子基共轭化合物进行亲核加

5、成的反应。14.6其它含活泼亚甲基的化合物活泼亚甲基化合物的钠盐都有亲核性，可与卤烃或卤代酮、酰卤等进行烃基化、酰基化等反应，在合成上有广泛应用。例：其它含活泼亚甲基化合物也可以与醛酮进行Knoevenagel(诺文葛尔)、Michael(麦克尔)加成缩合反应：例:本章小结：1、乙酰乙酸乙酯的制法──以乙酸乙酯在NaOC2H5或Na或NaH或NaNH2的催化作用下，其中一分子酯的α-碳进攻另一分子酯的羰基碳缩合生成乙酰乙酸乙酯。2、乙酰乙酸乙酯及其烃基取代衍生物在稀碱中加热进行酮式分解得到酮；在浓碱中加热进行酸式分解得到酸。3、乙酰乙酸乙酯不能作为亲核试剂与卤代烃、酰卤反应，乙酰乙酸乙

6、酯的亚甲基上的钠盐才能与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。4、丙二酸二乙酯也不能作为亲核试剂与卤代烃、酰卤反应，丙二酸二乙酯的亚甲基上的钠盐才能与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。第十四章作业（P478-480）：（一）（五）（七的1、2、3、5小题）