二羰基化合物ppt课件.ppt

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1、第十四章-二羰基化合物本章主要内容1.-二羰基化合物的概念与典型化合物2.-二羰基化合物的结构及反应特征3.丙二酸二乙酯的制备与应用4.乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用5.碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成（Ｍichael加成反应）7/29/20211◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物称为-二羰基化合物。◆-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是位，所以-H特别活泼，也叫含有活泼亚甲基的化合物。14.1-二羰基化合物的概念与典型

2、化合物7/29/20212①酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。②互变异构：酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基化合物，由于烯醇式存在共轭效应，能量降低，因而比较稳定。14.2-二羰基化合物的结构及反应特征例如：p-π-π7/29/20213③在碱作用下，生成烯醇负离子：☺由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。思考题1共振杂化体与互变异构体的区别？④烯醇负离子的共振结构式：7/29/20214主要碳负离子的

3、反应类型：◆与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烃基化反应.◆与羰基化合物反应:指羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;◆与,-不饱和羰基化合物的共轭加成或1,4-加成反应.⑤-二羰基化合物碳负离子的反应7/29/20215◆丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼，在醇钠作用下失H形成碳负离子:钠盐◆碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基取代反应.①丙二酸二乙酯的制备:14.3丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用7/29/20216（2）性质1．酸性和烃基化：活泼亚

4、甲基能与醇钠反应生成钠盐，产生的碳负离子（强亲核试剂）与卤代烃反应，产生一烃基取代的丙二酸酯。7/29/202177/29/202182．水解脱羧丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。7/29/20219丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上用途很广，用于合成各种类型的羧酸(一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等),用丙二酸酯合成法合成下列化合物②丙二酸酯法在有机合成上的应用（1）制备-烃基取代乙酸（烃基不同，分步取代）7/29/202110课堂练习1解：三级卤代烃易消除！烃基不同

5、，分步取代！①②解：7/29/202111解：③④从乙醇出发合成正己酸如何从乙醇得到丙二酸二乙酯？解：7/29/202112例如:合成丁二酸、己二酸、1，3-环戊二酸物料比（2：1）2C2H5ONaCH2I2(2)合成直链或环状二元羧酸7/29/20211322课堂练习2用丙二酸酯法合成1，4-环己二酸酯的水解、酸化、脱羧7/29/202114◆利用二卤化物[Br(CH2)nBr，n=3~7]与丙二酸酯的成环反应（较稳定的五、六元环）：◆用丙二酸酯为原料的合成法常称为丙二酸酯合成法。物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H

6、5ONa(3)合成环状一元羧酸7/29/202115◆两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：乙酰乙酸乙酯14.4乙酰乙酸乙酯的合成—克莱森Claisen(酯)缩合反应（1）乙酰乙酸乙酯的合成◆凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。7/29/202116（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除加成步骤消除过程7/29/202117（３）含有-H原子的酯与无-H原

7、子的酯之间缩合①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基苯甲酰基的引入：例如：-苯甲酰丙酸乙酯的合成※两种都含有-H原子的酯缩合产物复杂,无合成价值.7/29/202118②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）③与甲酸酯缩合——位引入醛基④与碳酸酯发生缩合反应7/29/202119⑤分子内酯缩合成环——Dieckmann反应它是合成五元环、六元碳环的一个方法。7/29/202120一般局限于生成稳定的五、六碳环。所以，只是有α氢的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann缩合）7/29/202121◆常用丙酮或其他甲基酮和

8、酯缩合来合成-二酮。比较克莱森（酯）缩合反应与羟醛缩合反应的异同?酮-H活泼（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：思考题27/29/202122◆醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除（５）克诺文格尔缩合反应*——制备