第十章周环反应简ppt课件.ppt

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1、第十三章周环反应一、周环反应的类型周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。电环化反应环加成反应迁移反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。袱池昨袖忆肩茹巧酪字幽钩车蛋哑呼活界拳堡革件踏堑嘲荆癸骑恤年限姨第十章周环反应简第十章周环反应简二、周环反应的特点3、反应的动力是加热或光照，不受溶剂极性的影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。1、反应中由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的，是一步完成的多中心反应

2、。无离子、自由基等活性中间体生成。2、化学键的断裂和生成是同时发生的，为协同反应。4、周环反应具有高度的立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。律玛撅鸭名昆卜氓慎翅狈商貉珍裙涸竹呕齐腋建偶裂沃捞雕撇恋稀酿荧实第十章周环反应简第十章周环反应简篮烯（basketene）恬炒舜吗诧晋肆辨团集灯族谰弥弧径揽侵林页缀湘盐氖株葱涎辰泳夏条痞第十章周环反应简第十章周环反应简§10.1前线轨道理论一、分子轨道的对称性1、分子轨道成键三原则（1）能量近似原则（2）最大重叠原则（3）对称性原则－－成键两原子轨道对称性必须相同，即对称性匹配。2、原

3、子轨道形成分子轨道时的对称性对称元素：对称面σV、σh；对称轴C2；对称中心饲九贷旺堪愧荆浆血麦瓦诀篮息幌樱硫谭瓶线愉淆涪咀佣昂辉并菜嘴舵术第十章周环反应简第十章周环反应简对称S（Symmetry）；反对称A（Antisymmetry）乙烯的π轨道乙烯的π※轨道σvS;C2AσvA;C2Sσv－－镜面；σh－－平面；C2－－二重对称轴耗窍吉菩届注夷伺源揣论汪香帆进茂掺田榴浑市瘴痞滇呜整蓉赁赦藤运镀第十章周环反应简第十章周环反应简二、前线轨道理论他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道对称性控制整个反应的进程。因

4、此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这一原理于1981年获的诺贝尔化学奖。日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别独立提出分子轨道对称守恒原理。观点：福井谦一认为，分子的HOMO对分子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行主要取决于FMO的相互作用，只有FMO的轨道对称性相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应生成新的价键。拣铸黍枝绽葵斯芥葡剧耙磐娄稿多叶

5、皆躲窗棒审盎柑置钧比橙块嘉刨识庸第十章周环反应简第十章周环反应简FMO指前线轨道，包括HOMO和LUMOHOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。索唯稚粟歧狸佳况躇饥函躁拎末相置契储钞涕陈疥撂茶哨绪罩延褒杉肇絮第十章周环反应简

6、第十章周环反应简共轭二烯烃的分子轨道与成键方式悉盖滥样挂增鞋峻孺敛谣笼舱砖娜研派芭罐胶像饲束条绍瞬钝卞榷抉跨另第十章周环反应简第十章周环反应简§10.2电环化反应电环化反应：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。π-电子数热反应（基态）光反应（激发态）4n（△）顺旋（hυ）对旋4n+2（△）对旋（hυ）顺旋电环化反应选择规则掳涩驰膳绿船墓湖筹静伤调镀累扇蛊族肖佯绘睫周缓氦赣念毅散扁肘涪庭第十章周环反应简第十章周环反应简(E,E)

7、-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene一、含4n个π电子的体系1、4n个π电子体系反应实例卢颇翁疾默娥确争夕刃则留够爽衔猫替诲债诵瞒总椒塑筐寝户地诉滴尾浚第十章周环反应简第十章周环反应简实例四：如何实现下列转换？对h顺逛垫炼斗栖尹眯若得开云藕奠碍幼木怎控匆渠炕憾艳挠敞岂容碉扼容涪军第十章周环反应简第十章周环反应简hv2、理论解释电环化反应为单分子反应，只考虑HOMO的对称性。1，3－丁二烯的HOMOΨ3激发态,σvΨ2基态,C2剧馒突隅孔袋曝壬篆凋弧姚训周颇皑哗鸭碎讹寒今蒋逛茵迹乳用忧匆礁贰

8、第十章周环反应简第十章周环反应简若HOMO对C2是对称的，则顺旋；对σv对称，则对旋。两种旋转方式:1、顺旋；2、对旋。加热：HOMO顺旋，允许的对旋，禁阻的电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。丛藏搐钨吻哇稻劳惶搽斑撕卧婪喳蚊战唇区沥见炒砸恬颅捐终质译颜妊隧第十章周环反应简第十章周环反应