华东理工 高等有机 活泼中间体ppt课件.ppt

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1、七月21华东理工大学-王朝霞课件12.6自由基§1自由基的结构、产生和稳定性自由基的定义含有一个或多个未成对电子的原子、分子或原子团等物种，是由键的均裂产生的。它们是中性的，不带电荷，在HOMO上有一个未成对电子，故该轨道又称为半占轨道。烯丙基型自由基桥头碳自由基（CH3)3C·烷基自由基七月21华东理工大学-王朝霞课件2自由基的结构sp2杂化sp3杂化平面构型角锥构型π自由基σ自由基sp3轨道p轨道由于自由基中心碳的周围只有7个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性。七月21华东理工大学-王朝霞课件3复杂的烷基自由基多为快速翻转的角

2、锥型结构，如叔丁基自由基，转换的能量为2.51KJ/mol，孤电子处在一个sp3杂化轨道上。平面构型角锥构型甲基及其他简单的烷基自由基具有平面的或接近平面的构型快速翻转的角锥体刚性角锥体在一些桥环化合物桥头碳自由基中，孤电子也处在一个sp3杂化轨道上，由于桥环的原因，碳的构型不能翻转，是一刚性角锥体结构。自由基结构七月21华东理工大学-王朝霞课件4一些角锥型的自由基螺旋桨螺旋桨平面自由基两种结构形式间的能量水平相差不大，一般认为平面型的稍稳定一些，但也有认为角锥型的更稳定些，这与取代基有关。七月21华东理工大学-王朝霞课件5自由基的产生自由基的产生主

3、要有三种方法：热解、光解和氧化还原。潘奈托(Peneth)铅镜实验1）热解在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。热解是产生自由基的一个主要方法，易于热解的三类化合物：Pb、Hg等金属化合物、偶氮化合物与过氧化合物。七月21华东理工大学-王朝霞课件6常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)。++过氧化苯甲酰（BPO）偶氮二异丁腈(AIBN)七月21华东理工大学-王朝霞课件72）光解600~300nm的光的能量相当于48~96Kcal/mol，当照射光的能量大约是共价键均裂的能量，就可以产生自由基。典型的例子是氯和酮的光化

4、学分解：七月21华东理工大学-王朝霞课件8光解法的优点：(a)光解可以在任何温度下进行(b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性，即自由基产生的速率可以通过光强度的调节和吸收物种的浓度加以控制。次氯酸酯（RO-Cl)和亚硝酸酯(RONO)也容易发生光解产生烷氧自由基。七月21华东理工大学-王朝霞课件93）单电子氧化还原法从电子自旋成对的分子失去或者得到一个电子都可以导致产生自由基，称为单电子氧化还原法。许多过渡金属离子是常用的氧化还原剂，反应一般在室温或低于室温下即可进行，如Fe2+、Cu+、Ti2+、C

5、o3+等是常用的引发自由基的金属离子。芬顿(Fenton)试剂此外，电解法也可以产生自由基。七月21华东理工大学-王朝霞课件10自由基的稳定性从烷烃的C-H键的键能（或离解能）来看，键均裂后生成自由基，所提供的能量转变为自由基的内能。因此，键能越大，断裂此键需要提供的能量越高，自由基的内能越高，稳定性越差。伯、仲、叔碳的C-H键的离解能分别为：(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H键的离解能/kJ·mol-1389.1397.5410.0439.3稳定性：(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·，这是由

6、它们的C-H键离解能不同而引起的。七月21华东理工大学-王朝霞课件11影响自由基稳定性的主要因素：电子效应、空间因素和溶剂效应。电子效应因为自由基p轨道中只有一个电子，显缺电子性，所以，自由基稳定性顺序同碳正离子基本一致。给电子性取代基有助于其稳定性的加强。含有单电子的未杂化p轨道若能与邻近的C-H键形成σ-p超共轭，或与邻近的π键形成p-π共轭，则自由基的稳定性将大大加强。七月21华东理工大学-王朝霞课件12共轭强度越大，自由基越稳定；σ-p超共轭的强度与C-H键数目有关，σ-p重叠的几率越大，超共轭强度越大，自由基越稳定。七月21华东理工大学-王

7、朝霞课件13生成碳自由基这一步，比稳定，因此反应按进行，生成反马氏加成产物。常见自由基稳定性：七月21华东理工大学-王朝霞课件14烯烃的卤代反应发生在位，是由于形成的共轭的烯丙基自由基比烯基自由基稳定。七月21华东理工大学-王朝霞课件15许多年来，人们都认为Ph3C的二聚体为Ph3C-CPh3，而后来的UV和NMR研究发现其结构为：这说明Ph3C的稳定性是主要来自共轭效应。七月21华东理工大学-王朝霞课件16空间因素自由基中心碳原子所连的基团较大时，中心碳原子由原来sp3杂化变成sp2杂化(或接近sp2杂化)。张力解除越多的，生成自由基相对越稳定。

8、所以自由基稳定性次序叔>仲>伯。自由基的中心碳原子周围有取代基时，由于立体的阻碍作用，显著的影响了它与其他物