活泼中间体ppt课件.ppt

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1、有机反应活性中间体专题(Reactiveintermediates)一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的p轨道2.正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：p-π共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基

2、团使其稳定性减弱：CH2CHCH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交重叠环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷

3、集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。3.正碳离子的生成：1)直接离子化通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成3)由其它正离子转化而生成4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁

4、醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。4.非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物大1011倍+2电子3中心体系1234572)σ键参与的非经典正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍-OBs二、负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。2.负离子对双键的加成负碳离子的结构10

5、9°28′sp3杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应2)诱导效应3)共轭效应三、自由基1、自由基的种类和结构烷基自由基：如（CH3)3C.烯丙基型自由基：桥头碳自由基：不同的自由基可能采取sp2杂化的平面型、sp3杂化的棱锥型，或者介于两者之间。未成对电子所处轨道的s成分是依下列次序递减的。甲基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、乙烯基自由基为平面型

6、。伯烷基自由基接近sp2、叔烷基自由基接近sp3、而桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。山东农业大学化学学院1）热解在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。2、自由基的生成主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN).(2)光解在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射能才能起作用。山东农业大学化学学院次氯酸酯（RO—Cl)和亚硝酸酯(RO—NO)

7、也容易发生光解产生烷氧自由基。光解较之热解的优点：(a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者很难分解的强共价键。(b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。（3）、氧化还原反应一个电子自旋成对的分子失去或者得到一个电子都可以导致产生自由基，这就是氧化还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由基。常用氧化还原剂：Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。采用电解法也可以产生自由基。3、自由基的稳定性影响自由基稳定性的主要因素：电子的离

8、域、空间效应、键的离解能与螯合作用。（1）单电子的离域（2）空间效应由于大的空间效应，可以阻止自由基的二聚作用,从而使自由基稳定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比较稳定，空间效应起了很大作用。(3)键的离解能（4）螯合作用常见的自由基稳定性次序如下：四、卡宾（碳烯）卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。最简单的卡宾是CH2：