高等有机2活泼中间体

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1、活泼中间体Radicals（碳自由基，C•）：如烷烃的卤代Carbocations（碳正离子，C+）：如烯烃的加成Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成Carbenes(卡宾，C:)：如某些消去反应第三讲ActiveIntermediates活泼中间体ActiveIntermediates3.1中间体的种类A.碳正离子具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，它以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构碳鎓离子碳鎓离

2、子及其衍生物在液相反应中早已发现，并离析了它的稳定复盐，当烷基苯经由电子冲击时有C7H7+碳正离子的生成，过去一直认为是苄基碳正离子，后来证明此气相过程中所得的C7H7+为碳鎓离子。非经典碳正离子Brown和Schleyer认为：如果能用个别地路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：（1）同烯丙基非经

3、典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子：外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物（III）。外向化合物（I）比内向化合物（II）的溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在化合物（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用，而在化合物（II）中则不能发生这种同烯丙基参与作用。(a)外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b)内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯

4、，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中,较低级同系物的五员环比较高级同系物的五元环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。（2）环丙基甲基碳正离子（3）质子化的环丙烷Carbanions（碳负离子）——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asi

5、mplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediatesStructuresandStability（结构与稳定性）Carbanions——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

6、StructuresandStability（结构与稳定性）Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等电子体)ActiveIntermediatesStructuresandStability（结构与稳定性）作业：什么是药物设计中的电子等排原理？B.碳负离子简单的烷基碳负离子的

7、中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共轭，则为平面构型。SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为SP2杂化，最后达到平衡C.鎓内盐鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为平面结构，即为SP2杂化。鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子

8、的2P轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2P轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而