大学本科有机化学18 芳烃ppt课件.ppt

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1、第七章苯和芳香烃（3）主要内容烷基苯芳香侧链的反应烯基苯多环芳烃的类型，多苯代脂烃和联苯类的制备和性质萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向的影响，萘环上的氧化还原蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质）Haworth萘合成法，蒽和菲的制备几个非苯芳烃及性质简介1烷基苯芳香侧链的反应（1）苯及其衍生物被氧化的规律*1苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏*2苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。+O2V2O5400-500oCK2Cr2O7-H2SO42苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来

2、。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有α-H的烷基苯很难被氧化。3(2)侧链卤代45烯基苯1制法126372反应8多环芳烃多环芳烃的类型多苯代脂烃联苯二苯甲烷三苯甲烷二联苯三联苯9稠环芳烃萘蒽菲b－萘磺酸2－萘磺酸6－硝基－2－萘磺酸1,5－二硝基－2－萘胺g－硝基蒽b－蒽磺酸9－溴菲10多苯代脂烃类制备：通过Friedel-Crafts烷基化反应11多苯代脂烃的性质三苯甲烷及其衍生物的活泼性化学性质：类似烷基取代苯烷基取代基有弱酸性12联苯类多环芳烃Ullmann反应联苯的构象制备45o邻位H之间有位阻旋转受阻邻位四取代联苯有手性13亲电取代

3、反应思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物一般在对位14萘的结构和芳香性稠环芳烃I——萘符合Hückel规则共振能：255kJ/mol主要反应：亲电取代芳香性：137pm140pm139pm142pm萘的共振式分析：有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短）只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）一个完整苯环二个完整苯环一个完整苯环最稳定共振式15反应特点对比：不反应氧化反应亲电取代性质比苯活泼通常反应发生在一个环上16萘的共振能分析共振能255kJ/mol（小于苯共振能的二倍）150.7kJ/mol－104kJ/mol~150kJ/

4、mol产物或中间体保留一个苯环在一个环上反应损失的共振能小于单个苯环的反应17萘环上的亲电取代反应一般为a－取代（动力学控制产物）E体积较大时为b－取代（热力学控制产物）位阻较小E与8位H有排斥力a－取代b－取代规律：18由机理分析反应的取向有二个稳定的共振式（哪二个？）中间体较稳定只有一个稳定的共振式中间体较不稳定取代在a-位取代在b-位19萘环上的各类亲电取代反应卤代反应和硝化反应（a－取代）b位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。20磺化反应（取向受反应温度影响）思考题:那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？反应温度0~40oC160oC84~85%7~15%1

5、5~16%85~93%磺化反应是可逆的快慢21Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响）萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大易生成多取代副产物22取代基对反应取向的影响a位有给电子基例：主要产物次要产物主要产物试从反应中间体稳定性解释反应取向活化的环23b位有给电子基例：动力学控制产物热力学控制产物主要主要活化的环24a位有吸电子基例：主要产物次要产物45%产率31%钝化的环25b位有吸电子基例：主要产物次要产物主要少量钝化的环26萘环的氧化有烷基取代时邻苯二甲酸酐1,4－萘醌氧化负电荷密度较大的环27萘环的还原苯在类似条件下不被还原

6、机理？（碱）28蒽的化学反应亲电取代（芳香性）一般在9位反应例外，为什么？稠环芳烃II——蒽和菲29加成和氧化（共轭双烯性质）蒽醌1,4－加成Diels-Alder反应在9、10位反应（保留二个苯环）还原氧化91030菲的化学反应亲电取代（芳香性）加成、氧化（烯烃性质）在9、10位反应（保留二个苯环）还原氧化91031稠环体系合成法Haworth萘合成法合成路线合成思路Clemmenson还原Friedel－Crafts酰基化芳构化32补充：直接由酸进行Friedel-Crafts反应PPA:多聚磷酸33扩展I：制备a－取代萘34扩展II：制备b－取代萘35

7、蒽的合成方法2：方法1：36菲的合成取代在a位或b位37非苯芳烃及芳香性的判据具有芳香性化合物的特点是：(1)必须是环状的共轭体系；(2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转＜0.01nm)；(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；(4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n+2的Hückel规则。38具有芳香性化合物在性质上的标志是：(1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成；(2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性；(3)在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学位移。39一、轮烯404

8、1二、带电荷离子：42三、并联环系：四、卓酮：43富