中南大学《有机化学》课件——芳烃2.ppt

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1、七、苯环上取代反应定位规则1、两类定位基2、苯环上取代反应定位理论解释3、二取代苯的定位规则4、定位规则在有机合成中的应用1．两类定位基理论上40%40%20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。一定位基的分类（三类定位基）根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1．邻、对位定位基使亲电试剂进入其邻对位，且活化苯环，使取代反应比苯易进行。2．间位

2、定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。二、定位效应的解释苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。（一）用电子效应解释苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。1.对邻、对位基的解释1）甲基和烷基诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子

3、云密度增加，邻位增加的更多,故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。2)具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚为例：由于+C>-I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。2.对间位基的解释（以硝基苯为例）-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：空间效应空间效应越大，邻位异构体越少。3、二取代苯的定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似b:两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时

4、，服从强者c:两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类A）硝化、氯代B）氯代、硝化4、定位规则在合成中应用A）硝化、氧代B）氧代、硝化八、稠环芳烃1、萘甲、萘的结构萘的键长萘的π分子轨道萘的离域能为254.98kJ/mol;苯的离域能为150.48kJ/mol;分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：乙、萘的性质a:亲电取代反应从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。萘的卤代和硝化主要在α-位。1:卤化、硝化反应萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳

5、定。2磺化反应3)Friedel-CraftsAlkylation(1877)傅-克烷基化90%b:氧化反应1,4-萘醌c:还原反应1,2,3,4-四氢萘1,4-二氢萘丙、取代萘环上亲电取代反应定位规则1原取代基为致活基（给电子基）:亲电试剂进同环α-位,且为邻位或对位。4-硝基-1-萘甲醚N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺原取代基为致钝基（吸电子基）：亲电试剂进异环α-位。8-硝基-2-萘磺酸3磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位6-甲基-2-萘磺酸4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸九、芳香性1、芳香性的标志a:分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应

6、。b:氢化热小，具有特殊稳定性c:能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。2、芳香性判据a:共轭体系由闭合π-电子环流构成b:参与共轭的原子共平面或接近平面c:π-电子数目为4n+2(Huckel规则)休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。(1)成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;(2)环状闭合共轭体系;(3)环上π电子数为4n+2(n=0、1、2、3……)；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。例如：1．轮烯具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为（CH）X，命名是将碳原子数放在方括号中，称为

7、某轮烯。例如：χ=10的叫[10]轮烯。二、非苯芳烃其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳香性，我们称它们为非苯系芳烃。[4]轮烯[10]轮烯是不是电子数满足Huckel’sRule的环状多烯就具有芳香性呢？（1）[10]轮烯轮烯有否芳性，决定于下列条件：a．π电子数符合4n+2规则。b．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm。c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。（2）[18]轮烯2具有芳香性的离子环戊二烯负离子（2）环庚三烯正离子3).环辛四烯双负离子