中南大学有机化学—第四章芳烃

《中南大学有机化学—第四章芳烃》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第四章芳香烃AromaticHydrocarbons芳烃arenes分类芳香族化合物单环芳香烃多环芳香烃非苯型芳香烃多苯代脂烃联苯和联多苯稠环芳香烃苯的分子式为C6H6，为一类高度不饱和化合物，而其化学性质却极为稳定，难以发生加成反应，不被高锰酸钾氧化，却较易发生取代反应；另外苯的一取代物和邻二取代物都只有一种。一、苯(benzene)的结构1、凯库勒结构式蛇咬住尾的梦——关于凯库勒悟出苯分子的环状结构的经过，一直是化学史上的一个趣闻。一天夜晚，他在书房中打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一蛇抓住了自己的尾巴，并旋转不停。他像触电般地猛醒过来，整理

2、苯环结构的假说，又忙了一夜。对此，凯库勒说：“先生们，我们应该会做梦……那么我们就可以发现真理……”苯的6个碳原子是以单、双键交替相连成环，且每个碳原子上都连一个氢原子，以满足碳的四价结构。2、苯结构的现代解释苯分子中碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都与相邻的两个碳原子及一个氢原子以sp2杂化轨道形成三个键，由于碳原子的三个sp2杂化轨道处于同一平面，所以苯分子中所有的键处于同一平面。每个碳原子都有一个未杂化且垂直于杂化轨道平面的2p轨道，这六个2p轨道互相平行重叠，构成一个6中心6电子的大π键体系。环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。由于电子的离域，共轭体系特别是闭合共轭体系的

3、形成，导致了苯特有的化学稳定性。加成反应会破坏苯的闭合共轭体系，所以难以发生。而环形离域电子的流动性较大，易受亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应，而取代反应最终并不破坏这种稳定结构。二、芳香性：4n＋2规则主要表现：①结构上为环状平面（或近似平面）分子，形成了闭合的共轭体系，具有π电子的环电流与抗磁性。②化学性质上的难于氧化、加成，而易于发生亲电取代反应。芳香性（aromaticity）：芳香化合物的特殊稳定性和化学性质。4n+2规则1931年,德国化学家Huckel(休克尔)提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当π电子数为４ｎ＋２（ｎ＝０、１、２、３..

4、....）时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件：环共平面性环状共轭体系环内有４ｎ+２个π电子。苯的结构符合Hückel规则，所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物。还有一些虽不含苯环但具有芳香性的化合物也属芳香族化合物，称为非苯芳香化合物。结构式名称环丙烯正离子环丁二烯双正离子环丁二烯双负离子电子数226结构式名称环戊二烯负离子环庚三烯正离子环辛四烯双负离子电子数6610三、苯衍生物的异构现象和命名1、异构现象三烷基苯也有三种异构体连三甲苯１，２，３－三甲苯victrimethylbenzene均三甲苯１，３，５－三甲苯symtrimethylbenzene偏三甲苯１，２

5、，４－三甲苯unsymtrimethylbenzene2、命名当苯与不饱和烃相连或苯环侧链的结构较复杂，特别是侧链上有官能团时，苯常作为取代基。苯环上有两个取代基时，取代基在苯环上的位置可用邻或o(ortho)、间或m(meta)、对或p(para)来表示，也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。当苯环上有三个相同的取代基时，常用“连”（vicinal，简写vic）、“偏”（unsymmetrical，简写unsym）、“均”（symmetrical，简写sym），分别表示三个取代基位于苯环1,2,3位、1,2,4位、1,3,5位。芳基:Ar－(arylgroups)benzylC6H

6、5CH2-苄基phenylC6H5-苯基（E）-5-甲基-2-苯基-2-己烯E-5-methyl-2-phenyl-2-hexene另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。对叔丁基甲苯四、单环芳烃的物理性质五、单环芳烃的化学性质1、苯环上的取代反应（substitutionreaction）苯的结构特点，使它易于发生亲电取代反应(electrophilicsubstitutionreaction)。苯环上的亲电取代反应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化。其反应机理相似,大致如下:苯的取代反应分二步进行：1、生成π络合物和σ络合物ＡＢ──→Ａ＋＋Ｂ－

7、2、质子离去(1)卤代反应(halogenation)+Br2FeBr3Br+HBr卤素的活性次序是：氟>氯>溴>碘卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）外，都需要催化剂。因为卤素本身活性不足以进攻苯环。催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：（2）硝化反应(nitration)硝基苯反应历程：（3）磺化反应(sulfonation)磺化反应的亲电试剂为：SO3磺化反应的应用：A、反应可逆，所以，在有机合成中可借用其定位引入其他基团。B、苯磺酸是强酸，