第六章+聚合物的结晶态ppt课件.ppt

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1、第六章　聚合物的结晶态高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构，在这种意义上可以说，链结构只是间接地影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。高聚物分子间的作用力范德华力与氢键范德华力（静电力、诱导力、色散力），氢键。高分子的聚集态2．1．2内聚能密度内聚能：克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到分子间引力范围以外所需要的能量。（ΔHv为摩尔蒸发热）（Cohesiveenergydensity,CED）内聚能密度：单位体

2、积的内聚能。聚合物CED（J/cm3）聚乙烯259聚异戊二烯280尼龙-66774聚丙烯晴992高分子结构与结晶能力链的对称性高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。链的规整性对于主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能力。等规度高结晶能力就大。例外：1.自由基聚合的聚三氟氯乙烯2.无规聚醋酸乙烯酯不能结晶，聚乙烯醇却能结晶共聚物的结晶能力无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参数则要随共聚物的

3、组成而发生变化。*嵌段共聚物其他结构因素:柔顺性，支化，交联，分子间力聚乙烯聚四氟乙烯聚丙烯尼龙66………6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞高分子之所以能够形成结晶，需要两个条件：(1)高分子链的构象要处于能量最低的状态，例如聚乙烯链，它的反式结构是能量最低的，因此经常处于平面锯齿形；(2)链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。根据这两个条件，所以它们的晶胞有如下的结构，这里还举出一些用X光测定的晶胞参数。结晶中高分子的构象是由分子内和分子间两方面因素决定的各向异性。最常见的结晶高聚物：正交晶系晶胞参数a=7.417Åb=4.945Åc=2.534Å构象全反式平面锯齿形密度1.0g/cm

4、3晶胞中所含的链数2聚乙烯聚四氟乙烯结晶温度<19℃时，呈扭转构象。等同周期c=1.69纳米,含13个重复单元CF2≥19℃c=1.95纳米,15个重复单元CF2聚四氟乙烯的链构象i-PPαphase等规聚丙烯等规聚丙烯（i-PP）,H31螺旋构象，α、β、γ三种晶型，同质多晶现象。间规聚丙烯（s-pp）,H42螺旋构象PET的晶体结构尼龙66氢键的影响平面锯齿形的分子链靠分子间氢键联系平行排列成片状结构右图是尼龙66的分子间氢键6.2高聚物结晶形态和结构6.2.1高聚物结晶的形态学1、高聚物单晶高聚物单晶的形态折叠链单晶的生长条件:a.溶液的浓度：极稀，便于高分子在溶液中充分散开；b

5、.结晶温度：高，使结晶速度慢；C.其它：不良溶剂有利与结晶完善；分子量大的高分子先结晶，分子量小的高分子后结晶。高聚物单晶：形态和模型结构2.球晶：由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各个方向放射生长而成。球晶是聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。球晶的“黑十字消光图象”是高聚物球晶双折射和对称性的反映。球晶的偏光显微镜照片等规聚苯乙烯聚乙烯自然光中振动对称分布（各向同性）自然光图示法部分偏振光图示法线偏振光图示法（各向异性）2、偏光显微镜的

6、构造常见偏光显微镜的构造如下图所示：LeicaDM-LM-PMicroscopy（1）光源常用150V/15W白炽灯，一般在灯泡上加一光阑，以调节进光量；必须用单色光时可加滤光片，常用透射波长λ＝589nm的钠黄光或λ＝671nm的锂红光滤光片。（2）起偏器与检偏器通常用尼科尔棱镜作起偏器与检偏器．当两者光轴夹角θ为0。或180。时叫平行尼科尔，可透光。当θ＝90。或270。时为正交尼科尔，全无透射光。θ处于其它中间位置时，可有部分光线透过。现在更方便用的是人造偏振片，如浸透了碘的聚乙烯醇薄膜及其他种类的塑料偏振片等。此外还有物镜、目镜、聚光镜等。（3）透明物体的光学特性透明物体按其光

7、学特性分两类：①各向同性介质：光通过它时只有一种折射率，且满足折射定律，入射线、折射线和折射面的法线处于同一平面．如均质气体、无定形高聚物等；②各向异性介质：一束光线透过它时被分解成折射率不同的两束光线，称为双折射，一束满足折射定律，称寻常光(ordinarylight)，简称o光；另一束光线不满足折射定律，为非常光(extraordinarylight)，简称e光，其折光率分别为n。和ne，双折射Δn＝n。-ne，Δn＞0为正光性，Δn＜0为