聚合物结晶态与非晶态.ppt

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1、聚合物的结晶态与非晶态姓名：指导教师：聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比高分子链的长度短得多。结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。一.结晶态一.结晶态聚合物非结晶性聚合物结晶性聚合物非晶态晶态分子链的对称性与规整性温度、时间结晶条件充分条件必要条件结晶能力是内因，条件外因。具有结晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。1.

2、晶态高聚物结构模型（1）缨束状模型1.晶态高聚物结构模型（2）折叠链模型（3）隧道-折叠链模型实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，而各种结晶模型都有其片面性，R.Hosemann综合了各种结晶模型，提出了一种折衷的模型，称为隧道-折叠链模型。这个模型综合了在高聚物晶态结构中所可能存在的各种形态。1.晶态高聚物结构模型2.结晶过程聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相转变过程，主要分为两步:（1）成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:均相成核:由高分子链聚集而成,需要一

3、定的过冷度异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现（2）生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长3.结晶温度TgTmaxTm结晶温度结晶速度ⅠⅡⅢⅣ结晶速度温度曲线分区示意图Ⅰ—过冷温度区，结晶速度为零。Ⅱ—成核过程控制结晶速度。Ⅲ—结晶速度最大区。Ⅳ—晶体生长过程控制结晶速度。由于聚合物晶区与非晶区之间的界限不是很清楚，虽然结晶的物理意义是明确的，但“结晶”部分在不同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因此各种测量

4、方法有差别，在指出结晶度时需要指明测试方法。测定聚合物结晶度的常用方法有：量热法，X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振波谱法等。4.结晶度的测量结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。常见聚合物晶体形态：单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等。5.晶体形态（1）单晶一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓慢结晶或熔体中形成，具有规则的几何外形的片状或针状晶体。5.晶体形态（2）球晶：当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。

5、直径0.5~100µm，5µm以上的用光学显微镜可以很容易地看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象（MalteseCross）。5.晶体形态C:UsersadminDesktop2345看图王.lnk（3）树枝状晶溶液浓度较大（一般为0.01~0.1%），温度较低的条件下或分子量较大结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上

6、要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体，因此树枝晶体的树枝是多晶体。5.晶体形态（4）柱状晶体柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成的折叠链纤维长度可达微米级别。5.晶体形态（5）纤维晶聚合物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力时，可形成纤维状晶体。分析表明，纤

7、维晶的分子链伸展方向同纤维轴平行，整个分子链在纤维中呈伸展状态。纤维晶的长度可大大超过分子链的实际长度，说明纤维晶中由不同的分子链接续。5.晶体形态（6）串晶有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结构，称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶的复合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周围附生着片层状晶体。5.晶体形态（7）伸直链晶聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到分子链完全伸展的厚片状晶体。晶片厚度和分子链长度相当，其大小同分子量有关。这种晶体熔点最高，相当于无限厚片晶的熔点，被认为是高分子热力

8、学上最稳定的一种凝聚态结构。5.晶体形态对某些聚合物来说，完全熔融的样品（根据DSC和流变数据）仍然可以部分地保留原有的晶体结构！（1）结晶度与热力学TmTg例如：聚醚醚酮（polyetheretherketone,PEEK）树脂结晶度间于15%~35%，玻璃化转变温度143℃，熔点334℃，可在250℃下长期使用；聚苯硫醚（polyphenylenesulfide，PPS）结晶度55%-65%，玻璃化转变温度85℃，熔点285℃，长期使用温度为200℃-220℃。6