聚合物的非晶态课件.ppt

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1、第五章聚合物的非晶态高分子的凝聚态结构：是指高分子链之间的排列和堆砌结构。高分子的凝聚态结构包括:晶态结构、非晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。研究凝聚态结构的意义：高分子的凝聚态结构聚合物的基本性能特点材料的性能决定决定控制成型加工条件预定凝聚态结构获得得到预定材料性能非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物（因分子链规整性差）结晶聚合物的非晶区因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物常温时为高弹态高聚物的非晶态涉及到玻璃态、高弹态、粘流态以及结晶中的非晶部分。5.1非晶态聚合物的结构

2、模型两种代表性的模型无规线团模型折叠链缨状胶束粒子模型1、无规线团模型1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。非晶态高聚物的本体中，每一根分子链都取无规线团的构象，分子链之间可以相互贯穿，可以相互缠结，但并不存在局部有序的结构，因此，非晶态高聚物在聚态结构上是均匀的。分子链取无规构象，并符合高斯分布，本体中的均方未端距与θ溶剂中一样。实验证据（1）这个模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能很好地解释橡胶的弹性问题。而且实验证明，橡胶的弹性模量与应力－温度系数的关系并不随稀释剂的加入而有反常的变

3、化，说明非晶态的分子链聚集体中并不含可被分散剂破坏的有序结构。用辐射交联技术分别使非晶高聚物的本体和相应的溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样，并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。实验证据（2）用小角X-射线散射方法测定含银盐标记的聚苯乙烯在聚苯乙烯本体中的均方末端距，其结果同θ溶液中聚苯乙烯的均方未端距相近，表明聚苯乙烯在本体和溶液中有相同的构象。中子小角散射研究结果。聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的氢（H）用氘（D）取代，将少量D取代的样品与未取代的高聚物混合，得到一个

4、D取代高聚物在未取代高聚物中的稀溶液。对氘代高聚物在本体中进行中子散射实验，测试结果表明本体中聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的根均方回转半径与在θ溶剂中测得的一致。几种非晶高聚物本体的根均方回转半径2、折叠链缨状胶束粒子模型两相球粒模型由Yeh于1972年提出,认为：非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相和粒间区两个部分，而粒子相又可分为有序区和粒界区。一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2~4nm。在有序区和粒间

5、区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为10~20Ao。在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为1~2nm。在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为1~5nm。两相球粒模型粒界区有序区粒间区支持该模型的事实：粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性实验测得许多高聚物的非晶和结晶的密度比为ρa/ρc≈0.85~0.96，这个值比无规线团模型推算的密度比高

6、（无规线团模型推算值为ρa/ρc＜0.65。这说明非晶高聚物中存在一些有序区，使材料的真实密度较高。模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实。某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增加和胶粒的扩大来解释。5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变力学状态不同:高聚物显示不同的物理性质例1：橡胶低温下变硬例2：PS高温变软玻璃态玻璃化转变区高弹态粘弹转变区粘流区Tg–glasstransitiontemperatureTf–viscos

7、ityflowtemperature一、非晶态聚合物的温度形变曲线温度－形变曲线：高聚物试样在一恒定外力作用下，它的形变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为温度－形变曲线（也称为热－机械曲线）。两种转变区及三种力学状态的特点A:Glassregion玻璃态：分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa，形变一般为0.01%~0.1%。B:Glasstransition玻璃化转变：在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度

8、，记作Tg。C:Rubberelasticregion高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa，聚合物表现出橡胶行为。受力后能产生可以回复的大形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。E:Liquidflowregion粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无