聚合物的结晶态.ppt

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1、聚合物的结晶态晶态结构(Crystallinestructure)高分子规整堆砌形成结晶高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns人为地将晶体结构抽象为空间点阵空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列。阵点、结点：构成空间点阵的每个点。晶格：人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成空间架格。晶胞：构成晶格的最基本单元。晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点

2、阵在同一空间点阵中可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶胞。晶体结构的基本概念晶体结构=空间点阵+结构基元晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)晶胞参数描述晶胞的形状和大小——建立坐标系，晶格常数可由三个核边的长度a、b、c（点阵常数）及其夹角α、β、γ这六个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。点阵中任一阵点的位置均可用下列矢量表示：ruvw=ua+vb+wc式中γabc为由原点到某一阵点的矢量，uvw分别为沿三个点阵矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在X、Y、Z

3、轴上的坐标值abgabc七大晶系SystemAxesAxialanglesCubica=b=c===90Hexagonala=bc==90;=120Tetragonala=bc===90Rhombohedrala=b=c==90Orthorhombicabc===90Monoclinicabc==90;90Triclinicabc90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系晶面指数(hkl)(Millerindic

4、es)abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量，求倒数并通分(3)除分母，用圆括号括起来X-射线衍射的基本原理X-rayDiffraction(XRD)①②③1a2a2b3a3cABCdAB+BC=2dsinq2dsinq=nlq1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg，W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格方程:2dsinθ=nλ式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角θ(入射角

5、的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格方程条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳

6、厄法中所用单晶样品保持固定不变动(即θ不变),以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。布拉格定律(Bragg’sLaw)当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象nl=2dhklsinqn=1,2,3,…称为衍射级数q为衍射角多晶样品的衍射花样样品X-射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射花样晶

7、体样品的衍射曲线聚合物在晶体中的构象等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。聚合物的晶体结构在合成高分子晶体中，高分子链通常呈平面锯齿状或螺旋状构象PEPET平面锯齿构象(a)31;(b)72;(c)41;(d)41等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象螺旋构象用Pn描述，其中P表示分子轴向（C方向）上每重复周期内包含的结构单元数，n表示每一重复周

8、期中分子链旋转几圈。(a)31;(b)72;(c)41;(d)41等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象示意图例如：31(全同立构聚丙烯的晶型之一)表示分子轴向上每一重复周期内包含3个结构单元，旋转1圈。157(聚四氟乙烯)表示分子轴向上每一重复周期内包含15个结构单元，旋转7