结晶态聚合物的表征

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1、结晶态聚合物的表征用途　　结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。表征方法及原理　　（1）结晶度Wc

2、的表征　　国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。　　①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）　　②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度

3、的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）　　③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结

4、晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。　　（2）结晶形态、晶体尺寸及晶胞参数的表征。　　①偏光显微镜(PLM)法用偏光显微镜观察聚合物晶体的形貌，可以观察聚合物单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、横晶(transcrystalline)以及串晶(shish-kebab)等晶体的形

5、貌。偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数在500-1000倍。　　②高分辨透射电镜法用高分辨透射电镜（样品要制作得极薄），可以观察到聚合物晶体的结构象。　　③原子力显微镜（APM）法用原子力显微镜可测量晶体切面的三维形貌。　　④小角x射线散射（SAXS）法用小角x射线散射法可测量聚合物中结晶颗粒的尺寸大小，尺寸分布及晶粒形状。　　⑤小角激光光散射技术（SALS）用小角激光光散射技术可以测量聚合物薄膜、纤维固体样品中结晶颗粒的平均粒径。　　⑥高分辨透射电镜电子衍射结构分析法用高分辨透射电镜（样品

6、要制作得极薄），采用原位倾转电子衍射结构分析的方法，取样品不同倾转方向时的衍射图和它们的几何关系，通过测量和计算，确定聚合物微单晶的晶胞参数。　　（3）结晶速率和结晶动力学研究。　　用示差扫描量热法（DSC）研究聚合物结晶速率和结晶动力学有两种方法，即等温法和非等温法。等温法的研究方法是，将样品在DSC中加热到其熔点以上，稍恒温后迅速降至样品的结晶温度，维持等温，记录的DSC热谱图上开始出现结晶放热峰曲线，实验后DSC仪将给出不同结晶时间完成的结晶数量份数。经数据处理，可得到相应结晶温度时的结晶速度常数K

7、值，结晶活化能E值和频率因子A值。非等温法给出的结晶数据更具实际意义，但数据处理相对较为复杂。　　（4）结晶过程观测　　①偏光显微镜(PLM)法用偏光显微镜观测聚合物的结晶过程，将聚合物样品熔融压成薄片，放置于配有热台的偏光显微镜下，在一定温度下恒温观察样品的结晶过程。目镜视野将由暗场，逐渐出现小亮点，小亮点逐渐长大，这是聚合物由出现晶核到晶体增长的过程。用目镜数尺记录不同时间聚合物晶体的尺寸变化，可定性求出晶体的生长速度。　　②共振模式原子力显微镜（TM-AFM）法用共振模式原子力显微镜观察聚合物的晶体

8、生长过程。由于共振模式原子力显微镜分辨率高，能记录晶体生长的实时图像，可以观测到晶体形成时的初始过程，因此对研究结晶机理可以提供十分有用的数据。所用仪器广角x射线衍射仪(WAXS)示差扫描量热法（DSC）高分辨透射电子显微镜（TEM）原子力显微镜（AFM）小角x射线散射仪（SAXS）小角激光光散射仪（SALS）偏光显微镜(PLM)参考文献1、“现代高分子物理学”（P.433，P.567，P.612），殷敬华，莫志深主编，科学出