第四章、聚合物的结晶态ppt课件.ppt

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1、第四章聚合物的结晶态第一节结晶聚合物的球晶和单晶第二节聚合物的结晶过程第三节结晶聚合物的熔融和熔点第四节结晶度对聚合物物理和机械性能的影响第五节聚合物的液晶态一、基本概念1、小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。2、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。第一节结晶聚合物的球晶和单晶3、空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内

2、容，称为晶体的结构单元。所以，晶体结构=空间点阵+结构单元4、晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。直线点阵——分布在同一直线上的点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数有6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c平行六面体的三边的夹角：5．晶系（七个）立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：单斜：三斜：立方四方三方（菱形）六方1、平面锯齿结构（planezigzag）没有取代基（PE）或取

3、代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链，为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。二、常见结晶聚合物中晶体的晶胞例如：PEPE构象（平面锯齿）晶系：斜方（正交）晶系晶胞俯视图每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。晶胞立体图2、螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H

4、41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1(H72)，聚间甲基苯乙烯(H118)等。例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈IPP(等规聚丙烯)1）螺旋构象。2）晶系：单斜六方3）晶胞俯视图看一下IPP的晶胞及参数：用X射线衍射法研究结果为：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm属于单斜晶系不同的结晶条件可以得

5、到不同的晶形：α，β，γ，δ4种变态，性能各异。3、大分子排列方式不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。三、晶态高聚物的结晶形态结晶结构（微

6、观）是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。小分子晶体物质的外形——有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。1、晶体的分类①单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体宏观特征：各向异性②孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。③多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）

7、。宏观物性：各向同性。④准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。准晶的二维点阵2、结晶形态（morphology）由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。1）单晶：从极稀的高聚物溶液（0.01％——0.1％）中缓慢结晶（常压），可获得单晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚度通常在10nm左右。PE—菱形片晶POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方