第十五章伏安法与极谱法教材ppt课件.ppt

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1、第15章伏安法与极谱法VoltammetryandPolarography伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；使用表面静止的液体或固体电极为工作电极。极谱分析法：采用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极的伏安分析法。1922年捷克科学家海洛夫斯基J.Heyrovsky创立极谱法，1959年获Nobel奖。海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。1910年入伦敦大学学习，3年获理学士后任物理

2、化学助教，并开始撰写博士论文。1914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时继续做他的博士论文。1918年获查理大学博士学位，1920年任该校副教授.他用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，获伦敦大学理科博士学位。1926年升任教授，担任捷克斯洛伐克极谱研究所所长。1952年选为捷克斯洛伐克科学院院士。1959年获诺贝尔化学奖。1965年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他

3、以法拉第的名言为座右铭：“要工作、要完成、要发表”。他坚持自己亲自讲课，培养了很多人才。他认为科学的未来在于青年。海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。1925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。1935年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，1941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪本章基本要求掌握极谱分析法的基本原理及其特点；熟悉尤考维奇方程和极谱波方程及其计算；掌握伏安分析法的

4、原理及应用；了解各现代极谱分析法的原理、特点、应用。电解池小面积工作电极参比电极待测溶液{悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析极谱分析滴汞电极伏安法与极谱法相同点：工作原理相同。以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电位曲线来进行分析。不同点：工作电极不同。极谱法的工作电极为滴汞电极；伏安法使用固态或表面静止电极作工作电极。15.1液相传质过程15.1.1液相传质方式1.对流(convection)所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动。显然，这是溶液中的溶质和溶剂同

5、时移动。有两种形式:a.自然对流b.强制对流2.电迁移(migrition)在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。3.扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程。由于电极反应造成的这种现象，成为“浓差极化”。但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程。不同反应物在带负电荷电极上还原时迁移电流的贡献如果溶液中除参加电极反应的粒子外，还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小

6、．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程。这就是伏安和极谱需要的研究条件(简化电化学体系的数学处理)。15.1.2线性扩散传质当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成。因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，导致粒子的扩散。这种扩散决定了电化学反应的速率和电流的大小。Fick（菲克）第一定律；第二定律扩散流量浓度梯度扩散系数15.2扩散电流理论15.2.1电位阶跃法将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随

7、时间或电位的变化规律。电位阶跃法是伏安法中最基本的电化学测试技术。通常适用于电活性物质的传递方式仅为扩散传递过程，而且假定在电化学反应中，电活性物质的浓度基本不变。方法：观察从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位过程中电流随时间变化的规律——i-t曲线。15.2.2伏安曲线如果将上述单电位阶跃分为多次阶跃来完成，即在电化学反应的不同阶段进行一系列的电位阶跃：无还原反应发生的电位刚开始还原的电位可使电极表面还原物浓度为0的电位E5、E6时，反应物表面浓度Cs0降到了0，即达到了完全浓差

8、极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。此时，电位再增加也不会影响电流的大小，扩散电流达到了一个极限值，称为极限扩散电流。伏安曲线15.2.3极限扩散电流扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。反应物的本体浓度为Cb0，电极表面反应物的浓度为Cs0。若Cs0趋近于零（即完全浓差极化），扩散电流将趋近于最大值，此时得到极限扩散电流：Cottrel