克劳修斯不等式&熵增原理.pdf

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1、§4克劳修斯不等式与熵增原理一克劳修斯不等式从卡诺定理可知，工作在相同高、低温热源之间的热机效率不大于可逆机,即η≤ηRQT22η=1−≤1−QT11其中，Q为从高温热源吸收的热量，Q为对低温热源放出的热量，且12Q(Q)>0。12QTQQ2212≥−≤0QTTT1112若将Q也定义为从热源T吸收的热量，则22QQ12+≤0卡诺不等式TT12假设若一个系统在循环过程中与温度为T,T,…,T的n个热源接触，并从12n它们那里分别吸收Q,Q,…,Q的热量，则可以证明：12nnQi∑≤0i=1Ti这里，我们规定系统吸收热量为正，放出热量为负。同样，等号对

2、应于可逆循环过程，不等号对应于不可逆循环过程。为了证明上式成立，在上述的诸热源之外，再引入一个在任意的温度为T0的热源，同时引入n各可逆卡诺热机。则T0Q=Q0iiTinnQiQ0=∑Q0i=T0∑i=1i=0Ti借助n个可逆卡诺热机的辅助，系统经历一个循环过程之后，n个热源所放出的热量又收回了。最后系统与卡诺热机都恢复原状，只有热源T放出了热量0Q。0若Q>0，则全部过程终了时，从单一热源T吸热Q全部转化为机械功，000nQQi0这与热力学第二定律的开尔文表示矛盾。因此Q0≤0，即∑=≤0i=0TiT01下面说明何时用“＝”，何时用“<”。若系统

3、原来的过程是可逆的，则可令其反向进行，此时Qi变成-Qi，则nn−QQii∑≤0，即∑≥0i=0Tii=0TinQi两式相比∑=0i=0TinQi对于不可逆过程，应除去“＝”，即∑<0i=1Ti因为若Q=0，则原来不可逆过程产生的后果可以通过n个可逆过程而消除，0这与热力学第二定律相违背。考虑一个更一般的情况，若系统与温度连续分布的热源交换热量，则用î∫代替∑，上式将变为dQî∫≤0T这里，∫表示沿某个循环过程求积分。上式就是克劳修斯等式（对于等号）和不等式（对于不等号）。热源温度T的说明：*（1）对于不可逆循环过程，热源温度与系统温度(T)不相等

4、。因为循环过*程是不可逆的，系统在整个过程中处于非准平衡态，因此，TT≠。若dQ>0，**则系统从热源吸热，必有TT>；反之，TT<。（2）对于可逆循环过程，系统经历的各个过程都是准平衡态的，因此，*TT=。在这种情况下，T即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。二熵的定义与性质1、可逆过程对于可逆过程，系统由状态A经可逆过程到状态B，从状态B再经可逆过程到状态A。根据克劳修斯等式可知BAdQdQ∫∫+=0TTAB()R1()R2因为是可逆过程，T既是热源温度，也是系统温度。BABdQdQdQ∫∫∫=−=TTTABA()R1()R2()R2BdQ上

5、式说明，在系统的初态A和终态B给定以后，线积分∫与路径无关，TA2仅由A，B决定。因此，可以定义一个态函数，克劳修斯用S表示，并称其为熵。BdQSS−=BA∫TA()可逆若以SA为基准态，且熵值一定，则BdQSS=+BA∫TA对于无限小的过程，则用微分形式表示，即dQdS=T2、不可逆过程若系统由状态A经不可逆过程到达状态B，并在图中用虚线示意。我们可以设计一条可逆过程，使状态B回到状态A，dQî∫<0TBAdQdQ∫∫+<0，则TTAB()R1()R2BABdQdQdQ∫∫∫<−=TTTABA()R1()R2()R2BdQ由于R2可逆，=−SS∫

6、BATA（可逆）BdQ因此，SS−=BA∫TAR(1)对于无限小过程dQdS>T将可逆与不可逆过程结合，则得到BdQdQSS−≥或dS≥BA∫TTA必须注意：在熵差计算式中，线积分一定要沿某一可逆过程进行。对于系统的不可逆过程，只要其初、终态是平衡态，熵的定义就仍然有意义。只是在计算熵变时，积分路径一定要选择一条可逆过程进行，从理论上讲，这总是存在的。根据热力学第一定律dU=−dQdW，若可逆过程中如果只有体变功，则微功dW=pdV，微热量dQ=TdSdU=−TdSpdV若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍形式可表示为

7、3dU=−TdS∑Ydyiii上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果，称之为热力学基本微分方程。对于熵，再作以下几点说明：（1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即SSTVp=(,,)；BdQ（2）积分∫在可逆过程中与路径无关，等于终态和初态的熵差，在不可TA逆过程中与路径有关，但总小于终态与初态的熵差。（3）熵是广延量，系统的熵与其质量成正比（因为dQ与质量成正比）。对于处于非平衡状态的系统，可将其分为若个内部平衡的小系统，则每个小系统都有确定的熵值。根据熵的广延性，可将整个系统的熵定义为局域平衡的各部分的熵之和。（4）熵的定义式只给

8、出熵的变化量，并不能确定熵的“绝对值”。可以象零电势的规定一样，人为地选取某一“标准”状态作为熵的初值，其它平衡态的熵值都