-3熵与克劳修斯不等式

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1、1.熵的导出§3-3熵与克劳修斯不等式卡诺循环：无限小的卡诺循环：——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。任意可逆循环的热温商途径POQ与PVOWQQ,W,ΔU全相等任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意可逆循环的热温商对每一个小卡诺循环，可逆热温商之

2、和为零。所以有：以上各式相加，得到：在极限情况下，上式成为：任意可逆循环的热温商之和为零。熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：熵：可逆热温商。

3、熵的定义：设始、终态A，B的熵分别为和，则：摩尔熵:Sm=S/n，单位J·mol-1·K-1。质量熵（比熵):s=S/m，单位J·kg-1·K-1。S：①状态函数②广延量③具有全微分性质，是T、p、V的函数④不可测，只可以计算过程的熵变对于熵的确切物理意义，“统计热力学初步”有讲述。当两种不同的纯气体在等温、等压下混合时，熵增大。恒压下，温度越高，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。熵的物理意义熵是量度系统无序程度(混乱程度)的函数。纯物质：气体的熵>液体的熵>固体的熵对于可逆吸热过程，熵增

4、加试从熵的统计意义判断下列过程中熵变情况①水蒸气冷凝成水②③乙烯聚合成聚乙烯④气体在催化剂上被吸附2.克劳修斯不等式卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机i与可逆热机r，其热机效率间关系：不可逆可逆任一不可逆循环过程：以上二式合并表示可逆不可逆或可逆不可逆BAδdδTQSTQS≥≥Dò---Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。ARIRB有一同学如下证明可逆不可逆ABa,Rb,Rc,IRd,IR对于绝热过程：3.熵增原理（绝热过程）由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非自发。因此，无法

5、用△S判断过程的方向。即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理不可逆可逆对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法在隔离系统中：不可逆过程=自发过程——利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称熵判据。热力学第二定律的实质：自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，具有方向性的。变化的方向：熵增的方向。变化的限度：系统的熵为最大值。隔离系统问：①系统从相同的初态出发,经绝热可逆和绝热不可逆过程能否到达相同的终态?为什么？②根据克劳修斯不等式，是否可认为

6、③一定量的理想气体在400K下由A态等温变化到B态，该过程中系统吸热2000J，ΔS=6J/K，问该过程是否可逆？（由克劳修斯不等式及熵增原理判断）a.克劳修斯不等式.不可逆b.熵增原理不可逆，且自发进行对封闭系统，环境看作热源(或热库)，假定每个热源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的例：p143，3.5T1=600K，T2=300K，Q=120kJT1T2120kJ120kJQ1环=-120kJ，Q2环=120kJ，