乙烯与降冰片烯的共聚及产物表征.pdf

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1、第29卷第2期高分子材料科学与工程Vo1．29．No．22013年2月POLYMERMA_TERIALSSCIENCEANDENGINEERINGFeb．2013乙烯与降冰片烯的共聚及产物表征吕春胜，许云飞，颜子龙，陈怡，王丹丹2(I．东北石油大学化学化212学院，黑龙江大庆163318；2．大庆油田有限责任公司第九采油厂，黑龙江大庆163318)摘要：用限制几何构型茂金属催化体系[2-Me4Cp一4，6一Bu2一PhO]TiCI2／(Bu)3／Ph3CB(C6F5)4。(CGC)究了乙烯／降冰片烯的共聚。考察了降冰片烯

2、单体浓度对聚合反应活性和聚合物性能、结构的影响。用核磁共振(C-NMR)、扫描电镜(SEM)、差热分析(DSC)和x射线衍射(X．ray)方法对共聚物进行了表征。结果表明，所得产物(降冰片烯含量(2．5～9．4)NB％)的形貌是交联网状的，主要是含有等规和间规交替序列的无规共聚物；在0．4mol／L浓度下可得到有双熔点(92℃，112℃)分布的共聚物。关键词：限制几何构型茂金属催化剂；乙烯；降冰片烯；共聚反应；微观结构中图分类号：TQ316．342文献标识码：A文章编号：1000．7555(2013)02—0031—04

3、乙烯／降冰片烯共聚物是很有应用前景的新型工B(C6F5)4-所形成的催化体系来研究乙烯和降冰片烯业热塑性材料之一，具有很好的透明度，优良的热稳定的共聚，旨在考察降冰片烯共单体浓度对共聚物结构性和耐化学腐蚀性。它可以取代聚碳酸酯(PC)生产和性能的影响。高储存能力的DVD材料，在包装、光学和生物医学等方面都有着广泛的应用。Kaminsky[1J等最先报道了1实验部分茂金属催化乙烯与降冰片烯的共聚合，此后，Fink和1．1主要原料及其预处理Tritto等也在茂金属催化剂催化乙烯／降冰片烯共聚根据文献[4]合成Ph3CB(C6

4、F5)4。。A1(。Bu)3和的研究上做了大量的工作。对共聚物微观结构的分析降冰片烯从Adrich．公司(美国)购买。聚合级乙烯经表明，采用茂金属催化体系得到的乙烯／降冰片烯共聚IOA分子筛／MnO净化干燥除氧后进入反应釜使用。物中降冰片烯的含量一般小于50％，而共聚物中降冰甲苯在N2氛下用金属钠回流干燥(二苯甲酮做指示片烯单元是以孤立的或交替的形式存在，3J。剂)。降冰片烯准确称量后转入容量瓶加入新干燥的甲苯配成0．1mol／L～0．4mol／L溶液，转入含适量CaH2(溶液体积的1／4～1／5)的带搅拌子的安瓶中封口

5、搅拌两周后过滤储存于手套箱中备用。1．2乙烯和降冰片烯共聚乙烯与降冰片烯共聚反应在250mL带有磁力搅Scheme1TheStructureof[2，4-'Bu2-6．(2，3，4，5-Me4-Cp)-拌器的不锈钢间歇反应釜中进行。对所有的共聚反PhO]Tier2应，／]ri和B／Ti的物质的量比分别保持120和1．2。此前，笔者曾经报道了3种带有酚氧基修饰的环在不锈钢间歇釜中预先加入80mL降冰片烯的甲苯溶戊二烯基限制几何构型茂金属催化剂催化降冰片烯均液，然后加热到7O℃，再用乙烯(1．0×10Pa)饱和。聚及乙烯和降

6、冰片烯共聚的研究。本文则采用第四族通过注入配合物，A1(Bu)3和PhsCB(C6Fs)4的甲苯限制几何构型茂金属配合物[2，4-tBu2—6．(2，3，4，5一溶液引发聚合，同时将反应压力立即调整到5．07×Me4一Cp)．PhO]TiCI2(见Scheme1)-~i(Bu)3／Ph3C10Pa。反应压力由进料气维持不变。聚合30min后用收稿日期：2012．06．11基金项目：黑龙江省科技攻关项目(GZ08A404)通讯联系人：吕春胜，主要从事石油化工、功能性聚烯烃材料的合成研究，Email：lcs62@nepu．e

7、du．cn高分子材料科学与工程酸化的甲醇[HC1(3mol／L)／methanol=1：1]终止反插入到R—E一催化剂活性中心的速率(R为聚合物链应。过滤收集聚合物，依次用水、甲醇、丙酮洗涤，置于~glFig．3b)；另一方面可能是在实验条件下聚合物分子60℃的真空烘箱中干燥至恒量。l(M(4．7～7．5)×10一)比较小的缘故。1．3产物表征60001．3．1CNMR测试：在德国BrukerAV一400MHz型核磁共振仪上测得。测试温度130℃，脉冲延迟时4000间8s，俘获时间1s，脉冲角度9O。，聚合物样品溶解在O

8、一二氯苯中进行。20001．3．2DSC分析：在德国NETZSCHDSC204差热分析仪(PekinElmerPyris1differentialscanningO00．10．20．30．4calorimeter)上进行，在氮气保护下从20℃升温到200C(NB)(mol／L)℃，程序升温速率为10℃／min。g．1