探究降冰片烯二元可控共聚物及新型三元共聚物的合成与表征

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1、浙江大学博士学位论文降冰片烯二元可控共聚物及新型三元共聚物的合成与表征姓名：刘少杰申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：朱世平；李伯耿；曹堃201006浙江大学博士学位论文摘要环烯烃共聚物(COC)兼具高透明性、高耐热性、低吸水性等优异性能，在光学、电子、医药包装等领域具有广泛的应用。对于加成聚合制备乙烯．降冰片烯共聚物(ENC)已有大量的研究，但主要集中于共聚催化体系的筛选和研制上，目标是提高共聚活性、共聚物中NB的含量和共聚物的分子量等。也有人通过建立动力学模型，试图对聚合速率、共聚物组成等进行预测，但模

2、型预测的效果尚不理想。同时，基于动力学模型对ENC的组成分布进行控制方面尚未见报道，共聚物的品种也有待进一步拓展．本文采用栅．[Et(Ind)2]ZrCl2／MAO催化体系合成了降冰片烯(NB)摩尔含量一50％，--25％和～15％的三组ENC，且每组包含分子量不同的4个样品。由GPC测试并结合特性粘度数据，确定了1500C时ENC在1，2，4．三氯苯中的Mark．Houwink参数。结果表明，K值随ENC中NB含量减少而增大，仅值变化则较小，建立了恒定a值条件下的ENC中NB含量与K值之间的经验关联式．此外，还

3、用Stockmayer-Fixman法估算了ENC的分子结构参数和流变参数。由估算的参数可以看出，随着乙烯含量增加，共聚物的抗龟裂性增强。由订定的Mark-Houwink参数计算了ENC的分子量，并考察了分子量对材料热性能和光学性能的影响。对于无定形的ENC，随分子量增加，殆增加；对于结晶性的ENC，随分子量增加，结晶度降低。分子量对ENC的光学性能影响较小。在考虑催化剂活性种浓度与初始单体比有关的前提下，建立了乙烯．降冰片烯共聚动力学的末端和前末端模型。用间歇共聚数据对模型进行了验证，末端模型对共聚物组成有较好

4、的预测效果，而前末端模型对聚合速率的预测效果稍好。然后，选用末端模型来设计NB的加料曲线，通过半连续操作控制共聚物的组成分布(CCD)，制备了一系列NB含量不同的ENC。对于相同的NB含量，半连续法制备的样品组成均匀，而间歇法制备的样品CCD较宽。宽CCD样品的堙较低而玻璃化转变范围较宽，甚至会生成结晶性材料。相反，组成均匀的样品可以克服上述这些缺点。而且组成均匀时，材料的透明性也较好。随着NB含量增加，ENC的折光指数和亲水性提高。研究了FaC．[Et(Ind)2]ZrCl2／MAO催化体系催化乙烯、NB与极性

5、0【-烯烃三元共聚。所用的极性a．烯烃为3．丁烯．1．醇、5一己烯一1一醇和lo．十一烯一l一醇。聚合前，极性洳烯烃用三异丁基铝(TIBA)保护。加入经TIBA保护的极性单体对催化活性的影响较小。与二元共聚类似，随着环烯烃旭一烯烃比例增大，三元共聚活性降低而环烯烃插入率增加。随着极性a．烯烃碳原子数增加，三元共聚活性和极性单体插入率均有所提高。三元共聚物中极性单体的含量可达7．7m01％，并可通过改变反应条件进行调节。与ENC类似，三元浙江大学博士学位论文共聚物的热性能也主要由其NB含量决定。长链极性a一烯烃的插

6、入有助于折光指数的提高。随着极性洳烯烃的插入，得到的聚合物膜的接触角减小。用带有示差检测器的GPC分析三元共聚物样品时，GPC曲线中出现了一正一负双峰分布现象。根据此现象并结合其它实验数据，提出了一个可能的三元共聚机理：在聚合体系中，有两个活性种形成，即非极性单体配位的活性种和极性单体配位的活性种。低NB含量组分和高NB含量组分，对应于GPC曲线中的负峰和正峰，分别在两个不同的活性种上生成。这两个活性种的比例可通过改变单体比调节。针对三元共聚，建立了末端模型和前末端模型。结果表明，前末端模型有更好的拟合效果。通过

7、分析两个活性种的增长速率常数，阐明了每个活性种的动力学特性。性能关键词：乙烯；降冰片烯；极性a一烯烃；茂金属催化i共聚；动力学模型；结构与IIAbstractCyclicolef'mcopolymer(coo)hasexcellenttransparency,highheatresistanceandlowmoistureabsorptionetc．Itisanimportantclassofindustrialmaterialswithabroadrangeofapplicationsinoptical，ele

8、ctricandmedicalfieldsete．PreparationofEthylene’norbomenecopolymers(ENC)byadditioncopolymerizationhasbeenstudiedbymanyresearchgroups·Thesestudiesaremainlyfocusedonthechoiceanddevelopmentof