降冰片二烯光异构化反应的研究

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1、天津大学硕士学位论文降冰片二烯光异构化反应的研究姓名：刘芳申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王莅20070101摘要采用4，4’．二(二乙氨基)二苯甲酮作为三重态敏化剂，对降冰片二烯光敏异构化生成四环烷的反应进行研究。考察了敏化剂用量，反应物初始浓度，反应时间及溶剂种类对降冰片二烯光敏异构化反应的转化率和选择性的影响，得到适宜的反应条件。实验结果表明，敏化剂用量增加，反应的转化率增大，但敏化剂用量超过1．86％(w0后，降冰片二烯光异构化的转化率趋于恒定。在一定浓度范围内，降冰片二烯初始浓

2、度越高，其转化率就越大，当浓度高于0．8m01．Lo时，转化率呈下降趋势，因此反应较适宜的降冰片二烯的初始浓度为0．8m01．L一。在反应初期，降冰片二烯的转化率随时间延长迅速增加；反应超过12小时后，转化率增加缓慢。在不同溶剂中，反应的转化率与选择性均不同。反应的转化率与溶剂极性有关，三氯甲烷和苯等弱极性溶剂对反应转化率有利；选择性与溶剂极性无关。卤代烃的光解产物与降冰片二烯及降冰片二烯的光解产物均发生反应，降低了四环烷的选择性，不适于做反应的溶剂。采用Y分子筛原粉通过离子交换或浸渍法制得分子筛

3、催化剂，研究了分子筛催化剂在降冰片二烯光异构化反应中的性能。XRD、EDS、29Si．NMR，z7Al—NMR、UV-VIS、FT-IR表征结果表明，离子交换法可以使金属离子进入到分子筛的笼内，采用“二交二焙”方法可以提高金属离子的交换度，最高可达到88．85％。进入分子筛笼内的金属离子对降冰片二烯光异构化反应有利，其中镧离子交换的分子筛催化效果最好。随离子交换度提高，光异构化反应的转化率增大。分子筛催化的降冰片二烯光异构化反应具有良好的反应选择性，在适宜的溶剂中四环烷的选择性均为100％。关键词

4、：降zgh'--烯光异构化四环烷敏化剂分子筛离子交换4，4·．二(--乙氨基)二苯甲酮ABSTRACTThephtotsensitizedisomerizationofnorbomadienetoquadricyclanewasinvestigatedusing4．4’·bis(diethylamino)benzophenoneastripletsensitizer．7nleeffectsofreactionconditions，suchasconcentrationofsensitizer,in

5、itialconcentrationofnorbornadiene，reactiontimeandsolventsonconversionandselectivitywerediscussed．Andtheoptimalconditionsofthisreactionwereobtained．mleresultsshowttlattheconversionincreaseswiththeincreaseoftheconcentrationofsensitizertillitreaches1．86％

6、(wt)．Afterthattheconcentrationofsensitizerhasnosignificanteffectontheconversion．Inourwork，theconversionofnorbomadieneincreaseswiththeincreaseofinitialconcentrationofnorbomadiene．Theoptimalconcentrationofnonbomadieneis0．8tool-L1．Theconversionofnorbomad

7、ieneincreasesasthereactiontimeincreases，withasteepgradientatinitialstage，whichisgraduallystablizedasthetimebeyond12hours．Indifferentsolvents，theconversionofnorbomadiene，aswellastheselectivityofquadricyclane，isdifferent．111econversionofthisreactiondepe

8、ndsonthepolarityofsolvents．Thesolventsofweakpolarityarepreferablefortheconversionofthisreaction．neselectivityisindependentonthepolarityofsolvents．Sincethephotolyticproductsofhalohydrocarbonwillreactwithbottlnorbornadieneanditsphotolyticproduct