8_苯胺_1_萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应_张浩

《8_苯胺_1_萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应_张浩》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、Vol．33高等学校化学学报No．122012年12月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES2784～27888-苯胺-1-萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应12342张浩，张贺新，蔡小平，郝秀峰，张学全(1．北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029;2．中国科学院长春应用化学研究所，长春130022;3．中国石油吉林石化分公司，吉林132021;4．吉林大学化学学院高分子科学系，长春130012)摘要合成了新型催化剂8-苯胺-1-萘磺酸钛配

2、合物，并应用于乙烯与降冰片烯的共聚合反应中．分别考察了助催化剂种类［甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)］、降冰片烯浓度、Al/Ti摩尔比、聚合温度和聚合压力对催化活性与共聚性能的影响．通过核磁共振、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等对所制备的共聚物进行了表征．结果表明，在相同条件下，以MAO为助催化剂时，共聚催化活性更高，催化剂为单活性中心，可得到分子量分布较窄(PDI≈3)的共聚产物，其共聚反应机理为加成聚合．另外，随着降冰片烯浓度的升高，共聚物中降冰片烯单元的摩尔比呈线性上升趋势，所得共聚物的熔

3、点随之降低．关键词8-苯胺-1-萘磺酸;钛配合物;乙烯;降冰片烯;共聚合反应中图分类号O631．12文献标识码Adoi:10．7503/cjcu20120301环烯烃共聚物(Cyclic-olefin-copolymers)是一种由环烯烃与α-烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程［1～4］［5］［6～13］塑料．环烯烃聚合通常采用开环移位聚合、阳离子或自由基聚合及加成聚合．在开环移位［14］聚合中，所得大分子链中带有残余双键，其介电常数较高，抗氧化性能及耐化学性较差．如果将此类树脂用作光学及电子材料，则

4、需要经过后续加氢反应，以除去高分子中98%的双键．而加成聚合仅打开环上的π键而不会发生开环反应，所得聚合物链骨架结构中不含有残余双键，因此无须再进行加氢反应;而且链单元保留了聚合单体的环状结构，此种聚合物具有很好的耐热性能、良好的力学性能、［15］高透明性、低介电常数、低吸水性和高阻隔性、抗酸碱和耐化学腐蚀等优异性能．1989年，［16，17］Kaminsky等用茂金属催化剂/甲基铝氧烷体系催化环烯烃与α-烯烃共聚合．采用茂金属催化剂，催化合成的环烯烃(如降冰片烯NBE等)的均聚物熔融温度高达400

5、℃，但由于熔融之前已经开始降［18］解，因此不易加工成型．但是，环烯烃与α-烯烃的共聚物可以通过调节2种共聚单体在产物中的含量，获得不同的熔点Tm或不同的玻璃化转变温度(Tg)．共聚物中的环烯烃含量增加，熔点降低，玻璃化转变温度升高．当NBE的摩尔分数在10%～80%间变化时，相应的共聚物的Tg在20～260℃间变［19，20］化，并开始出现无定形态．在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，一般茂金属可催化乙烯与降冰片烯共［21］聚合，虽然聚合活性相对较高，但需使用大量昂贵的MAO为助催化剂，提高了其工业化

6、成本．近期的研究热点之一是用后过渡金属钯为催化剂，制备环烯烃加成聚合物，虽然其具有较高的催化活［22］［23～25］性，但钯成本较高．孙文华等报道应用镍催化体系催化降冰片烯加成聚合或者乙烯齐聚合，但未涉及乙烯与降冰片烯共聚合方面的工作．本文合成了新型含吸电子基团的8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物，由于含吸电子基团的萘磺酸配体可降低过渡金属活性中心上的电子云密度(相对于中性配体)，从而形成类阳离子金属活性中心结构，有利于单体与催化剂金属活性中心的配位，提高催化活性．实验结果表明，在助催化剂MAO或三乙基铝

7、(TEA)存在下，新型8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物可用于催化乙烯均聚合及乙烯与降冰片烯共聚合．收稿日期:2012-04-05．基金项目:国家自然科学基金面上项目(批准号:51073067)资助．联系人简介:郝秀峰，男，博士，副教授，主要从事橡胶合成等方面的研究．E-mail:haoxf@jlu．edu．cn张学全，男，研究员，主要从事橡胶合成等方面的研究．E-mail:xqzhang@ciac．jl．cnNo．12张浩等:8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应27851实验

8、部分1．1试剂四氢呋喃(THF)，分析纯，北京化学试剂公司;甲苯，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司，由于本实验体系对水和氧的特殊敏感性，所用实验试剂在使用前均以分子筛浸泡除水7d以上．四氢呋喃和甲苯等溶剂在钠丝/二苯甲酮存在下，以氮气保护回流8h．8-苯胺-1-萘磺酸，纯度96%，阿拉丁试剂有限公司;四氯化钛，优级纯，阿拉丁试剂有限公司;正丁基锂，2.5mol/L，百灵威化学技术有限公司．降冰片烯单体(NBE)，纯度99%，Aldrich公司，在60℃下经金属钾熔融