离子液体体系中氯化金属卟啉对苯甲醇的催化氧化反应.pdf

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1、第27卷第10期应用化学Vo1．27No．102010年l0月CHINESEJ0URNALOFAPPUEDCHEMISTRY0ct．2010蠕$研究论文15剁离子液体体系中氯化金属卟啉对苯甲醇的催化氧化反应容利霞。何开方岩雄”纪红兵张煜。(广东工业大学轻工化工学院广州510006；广东省茂名华粤集团有限公司茂名；中山大学化学与化学工程学院广州)摘要研究了一种将苯甲醇直接氧化成苯甲醛的催化体系：氯化金属卟离子液4*／氧化剂(MTPPCl／ILs／[O])，考察了该体系反应过程中温度、氯化金属卟啉、氧化剂、轴向配体和离子液体的种类等因素对反应收率的影响。

2、结果表明，催化剂氯化锰卟啉、溶剂1-丁基-3．甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、氧化剂过硫酸钾组成的催化体系MnTPPCl／[Bmim]HSO／KS：O在苯甲醇直接催化氧化成苯甲醛的反应中表现出很好的活性(>99％)和选择性(>99％)，且该体系避免了使用传统的有机溶剂，可重复多次使用。关键词金属卟啉，离子液体，苯甲醇，催化氧化中图分类号：0625文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)10．1124-05D0I：10．3724／SP．J．1095．2010．90396金属卟啉作为催化剂，在反应体系中有着选择性高、转化率高的优点，应用十分广泛。

3、李臻等¨使用金属卟啉为催化剂，以离子液体作为反应共介质，模拟细胞色素P-450单氧酶体系催化氧化烷烃、烯烃、硫化物等化合物。然而将金属卟啉应用于醇类的氧化研究不多_5J。醇氧化为醛、酮的反应大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中，在基础研究和工业生产中也是一个非常重要的合成步骤J。Olah等研究了在强酸(A1C1，、HF和HFSbF等)条件下催化芳烃的直接羰基化，纪红兵等研究了在有机溶剂中用金属卟啉将苯甲醇直接催化氧化的反应，刘哗等研究了锰卟啉功能化多元离子液体体系中苯乙烯环氧化反应。为避免使用强酸和有机溶剂对设备的腐蚀和环境的危害，本文应用离子液

4、体结合金属卟啉作为氧化苯甲醇反应的新型催化体系，研究了其影响催化反应效果的各种因素，如温度、氧化剂、轴向配体、离子液体的种类等，以期得到高效、环保、可循环使用的催化氧化体系。本文研究了新型催化体系用于苯甲醇的直接氧化制苯甲醛反应。1实验部分1．1试剂和仪器吡咯(化学纯)，使用前减压蒸馏；中性氧化铝(0．149～0．074mm)，柱层析硅胶(0．074～0．049mm，青岛海洋化工厂)，使用前均在120℃条件下活化0．5h；实验所用的其它试剂均为分析纯。GC-9800型气相色谱仪(上海科创色谱仪器有限公司)；Z-2000型原子吸收光谱仪(日本日立)。1

5、．2氯化金属卟啉的合成-利用Addler法。。合成金属卟啉化合物，将0．5mmol四苯基卟啉溶于30mLDMF中，在磁力搅拌下加热，待回流开始后，分批加入过量的金属盐M(Ac)或MCI，。用TLC检测反应终点。反应结束后，趁热加入6mol／L的HC1，将过量的金属盐溶解。静置过夜，使其充分沉淀，抽滤，先用6mol／L的HCI充分洗涤，再用大量蒸馏水洗涤至滤液无色。将粗产品的滤饼烘干，再用氧化铝柱层析提纯，收集主要色带，经真空干燥24h，得纯氯化金属卟啉化合物(MTPPC1)。1．3离子液体的合成参照文献[11，12]方法合成了多种类别的离子液体。以合

6、成溴代1·戊基一3-甲基咪唑([Cmim]Br)2009-06一ll收稿，2009—1225修回重大基础研究前期研究专项(2005CCA01400)通讯联系人：方岩雄，教授；E2mail．fangyx@slut．edu．cn；研究方向：绿色化学过程第10期容利霞等：离子液体体系中氯化金属卟啉对苯甲醇的催化氧化反应为例，其它溴代咪唑型离子液体合成方法与此类似。称取4．1g(O．05too1)N-甲基咪唑，量取约10mL甲苯一同移人三口烧瓶中，加入搅拌子，置于磁力搅拌器上，室温下进行磁力搅拌，再称取lO．28g(0．075mo1)1．溴丁烷移入恒压滴液漏

7、斗中，缓慢加料(整个加料时间约0．5h)，滴加完毕后，升高温度至65℃，恒定温度反应4h后，停止加热，室温下静置1～3h后，用四氢呋喃洗涤3—4次，直到发现洗脱液颜色呈无色透明为止，进行减压蒸馏，最后得到溴代1-戊基一3一甲基咪唑离子液体。本文用到的其它卤代离子液体均按该方法合成。称取3．94g(0．018mo1)溴化1．烷基一3一甲基咪唑，1．8g(0．018mo1)98％H2SO，移入恒压滴液管中，通人N气，开动磁力搅拌器，在室温下搅拌，并开始缓慢滴加料液(加料时间控制在约40min)。滴加完毕后，将温度升至80℃，继续反应3h后，停止加热，减压

8、蒸馏后在空气中冷却至室温，得到红棕色粘稠液体为1．烷基-3一甲基咪唑硫酸氢盐。1．4苯甲醇的催化氧化1．4．