探究金属配合物在离子液体中催化醇的氧化反应研究

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1、博士学位论文金属配合物在离子液体中催化醇的氧化反应研究StudyonCatalyticOxidationofAlcoholsinIonicLiquidbyMetalComplexes国家科技部重大基础研究前期研究项目(2005ccA06100)国家自然科学基金(20776109)一级学科学科专业作者姓名指导教师丝堂王猩皇拉盔些堂王苎业蕴金玉数援天津大学化工学院2008年1月天津大学博士学位论文摘要离子液体是由阴阳离子组成的室温成液态的盐，采用金属配合物与离子液体相结合催化醇的氧化反应，不仅可以使催化剂能够重复使用，而且对于开发绿色化工过程具有

2、重要意义和应用价值。本文对乙酰丙酮铜在离子液体中催化醇的氧化反应进行了研究，通过考察一系列影响反应的因素，确定出乙酰丙酮铜／[bmim]PF6为适宜的催化体系，得到适宜的反应条件为：2mmola．苯乙醇，10mmolt-BuOOH，3m01％Cu(acac)2，【bmim]PF6lmL，室温反应5h，在此条件下，a．苯乙醇的转化率和乙酰苯的产率分别达到93％和87％。在此催化体系下，以t-BuOOH为氧化剂，脂肪醇和芳香醇的仲醇均能被氧化成相应的酮，而伯醇有一部分被过氧化为相应的羧酸。反应体系在重复使用5次后，活性仅有微小的降低。以乙酰丙酮铜

3、为原型，通过改变配体结构分别合成了乙酰丙酮．氨基酸．金属配合物和水杨醛．氨基酸．金属配合物来研究配体的改变对配合物催化性能的影响，通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法，确定了其分子结构式。通过对反应影响因素的考察，确定出乙酰丙酮．亮氨酸．铜和水杨醛．酪氨酸．锰两个催化体系具有较好的催化活性。乙酰丙酮．亮氨酸．铜体系不仅能够将脂肪醇和芳香醇的仲醇氧化成相应的酮，而且也能将伯醇全部氧化成相应的羧酸。同时，相应的离子液体催化体系在重复使用5次后，其活性没有明显降低。结果表明氨基酸的引入大大提高了催化剂对伯醇的选择性。而水杨醛．酪

4、氨酸-锰体系对产物的选择性与乙酰丙酮铜类似，但反应结束后催化体系不能重复使用。合成了带有离子液体支链的金属配合物功能型离子液体，以期提高催化体系的重复使用性，通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法，确定了其分子结构式。实验结果表明，经过改性的功能型离子液体的催化活性得到了较大程度的提高，但催化剂的重复使用性仍有待提高。【bmim]BF4／NaCIO组成的催化体系能够有效地催化脂肪醇和芳香醇的氧化反应，不仅可将仲醇氧化成相应的酮，而且也能将伯醇氧化成相应的醛。同时催化体系在重复使用5次后，其催化活性没有明显降低。关键词：离子液

5、体；醇的氧化；催化反应；金属配合物；动力学；功能型离子液体天津大学博士学位论文ABSTRACTIonicliquidsareliquidsaltsatroomtemperaturewhicharecomposedbyanionsandcations．Oxidationsofalcoholsarecatalyzedbythemethodbasedonmetalcompoundsandionicliquids，whichnotonlymakecatalystsreusably,butalsohaveimportantmeaningandappli

6、cationforthegreenchemicalengineering．Catalyzedoxidationofalcoholsbycopperacetylacetonateinionicliquidwasstudied．ForoptimizingthereactionCondition，theinfluenceofseveralfactorsonreactionwasstudied，andthenasatisfiedreactionconditionwasobtainedin5hoursatroomtemperaturewith2mmol

7、1-Phenylpropan-1一ol，10mmolt-BuOOH，3m01％copperacetylacetonateandlmL【bmim]PF6．Inthiscondition，theconversionandyieldof1-Phenylpropan-l-olwas93％and87％．111esec-alcoholsofbenzylicandaliphaticalcoholswerealloxidizedtothecorrespondingketoneswitht-BuOOHasoxygenresourceinthiscatalyti

8、ccondition．Thecatalyticsystemcanberecycledandreusedforfiverunswithoutanysignifican