离子液体中乙炔氢氯化液相反应体系的研究.pdf

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1、第32卷第3期2016年6月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVol32，No3June2016文章编号：1001--7631(2016)03__0231—06离子液体中乙炔氢氯化液相反应体系的研究胡静逸，杨启炜，程党国，邢华斌，任其龙浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州310027摘要：寻找合适的反应介质一直制约着乙炔氢氯化液相反应体系的发展，离子液体作为一类蒸汽压低、热稳定性高的新型绿色介质为乙炔氢氯化液相反应提供了新思路。

2、本工作首先研究了非汞催化剂与离子液体1．丁基．3一甲基咪唑氯盐([Bmim】CI)组成的催化体系，考察了温度、流速和金属催化剂种类对催化活性的影响，进而研究了离子液体结构对PdCI：／离子液体体系催化活性的影响。在此基础上，构建得到了一类低成本且高效的PdCl2／质子酸离子液体体系，并首次将其应用于乙炔的氢氯化反应，在反应温度180℃，乙炔流速5mL／min，氯化氢与乙炔的流速比1．2，PdCl2的摩尔浓度为O．04mol／L的条件下，体系中的乙炔转化率可达75％，氯乙烯选择性高于99．3％，且在反应6h时间内具有很好的稳

3、定性，作为一类绿色非汞催化剂体系，具有较好的研究前景。关键词：离子液体乙炔氢氯化氯乙烯氯化钯中图分类号：TQ426．99文献标识码：A我国聚氯乙烯工业生产中70％以上氯乙烯单体(vCM)是通过活性炭负载氯化汞催化剂上的煤基乙炔氢氯化反应制得，由于氯化汞的挥发性和毒性不仅造成了活性组分的流失，而且对环境造成了极大的危害【1】，因此乙炔氢氯化非汞催化剂的研究十分重要。近年来，以Hutchings为代表的非汞体系的研究主要集中在气固相反应上，在金属催化剂的配伍以及载体制备两方面取得了显著的进展【2】。但乙炔氢氯化反应是一强放热反

4、应(△^F一124．8kJ／m01)，如果采用气液相反应体系，其传热性能更好而且能规避表面积炭和载体粉碎的现象【3】。Thelen等【4J考察了脂肪族或环脂肪族的羧酸酰胺为溶剂，氯化钯催化的液相反应体系。有文献也报道了胺的氯化物与VIII族过渡金属组成的液相催化体系，反应中需添加有机溶剂作为稀释剂【5J。霍玉朋以PtCl2为活性组分，伯胺81一R为溶剂，氯代十二烷为稀释剂制备了乙炔氢氯化反应的均相非汞催化体系，但是催化剂在3h内便出现失活现象[3，6]。由于一般有机溶剂的沸点较低，难以满足反应的高温需求，且反应体系的催化性

5、能不佳，所以寻求合适的反应介质成为制约乙炔氢氯化液相反应的一个重要因素。离子液体是一类具有蒸汽压低、热稳定性高等特点的新型绿色介质。Qin等[17】探索了以CuⅡ、AuⅡ1、PtlV等为催化剂，离子液体1．丁基．3．甲基咪唑氯盐(『Bmim]CI)为介质的乙炔氢氯化反应，其乙炔的转化率在40％～80％，VCM的选择性82．8％～98．5％。然而一般离子液体的价格相对较高，因此低成本高效乙炔氢氯化液相催化体系的研究仍待进一步探索。本研究首先对[Bmim]C1体系初探，重点探讨离子液体结构对PdCl2／离子液体体系催化活性的影

6、响。成功构建一类低成本高效的PdCl2／质子酸离子液体体系，并将其首次应用至乙炔氢氯化反应，获得了较高的催化活性与稳定性。收稿日期：2015—03—09；修订日期：2015—04—29。作者简介：胡静逸(199l一)，女，硕士研究生；邢华斌(1978一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：xinghb@zju．edu．cn。基金项目：国家自然科学基金(21222601，21476192，21436010)；教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-13—0524)。第32卷第3期胡静逸等．离子液体中乙炔氢氯化液相反应体系的

7、研究活性，反应过程中控制氯化氢与乙炔的体积流速比为1．2，氯化铜的量约为200mg(相当于0．075mol／L)。反应平衡后的乙炔转化率和氯乙烯选择性的结果如图1所示。由图可知，当流速不变时，升高温度会使乙炔转化率升高，但会导致氯乙烯选择性下降。如当保持流速为5mL／min，温度由160℃升高到180℃时，乙炔转化率由32．42％上升为48．99％，而氯乙烯的转化率由97．87％下降为90．96％；当保持流速为8mL／min，温度由160℃升高到180℃时，乙炔转化率由25．78％上升为45．24％，而氯乙烯的转化率则由9

8、9．03％下降为94．95％。这说明，。一Iacdylene(lnversion17-71V：Msehc6vity荔历蓁I_l1abcd图l不同温度和流速下的反应结果Fig．1Effectsofdifferenttemperaturesandflowratesoncatalyticactivitiesa