碳材料缺陷、杂化、掺杂对乙炔氢氯化反应影响机理研究.pdf

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1、分类号：密级：公开学号：2015210554单位代码：10759石河子大学硕士学位论文碳材料缺陷、杂化、掺杂对乙炔氢氯化反应影响机理研究学位申请人王健指导教师朱明远教授申请学位门类级别工程硕士学科、专业名称化学工程研究领域工业催化所在学院化学化工学院中国·新疆·石河子2018年6月23Effectofcarbondefects,sp/spRatioandDopingonthecarboncatalyticperformanceforacetylenehydrochlorinationADissertationSubmittedtoInPartialFulfillmentoft

2、heRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringBy(ChemicalEngineering)DissertationSupervisor:June,2018摘要乙炔氢氯化的产物氯乙烯(VCM)是生产聚氯乙烯(聚氯乙烯)非常重要的单体。PVC是世界最重要的树脂类型之一。因为我国贫油多煤的的能源构成，当前我国工业化制VCM所采用的主要是电石气与氯化氢发生加成反应合成。该反应（乙炔氢氯化）应用的工业催化剂是以活性碳作为载体，氯化汞作为活性组分，但由于汞基催化剂中的汞组分易流失，且污染环境，对人体造成伤害，以及汞资源的日趋减少，因此，开

3、发环境友好的，价格低廉的，易于工业化的新型催化剂，实现乙炔氢氯化反应可持续发展是当前主要需解决的问题。。据以前珍贵的研究：金基催化剂在乙炔氢氯化反应中展现优良的性能，但该类催化剂价格过高；贱金属催化剂也有作用，但活性和稳定性不如金基催化剂；因此，设计更为廉价、催化性能和稳定性更好的催化剂是目前乙炔法制备氯乙烯单体的主要研究方向。该论文以廉价易得的非金属碳材料催化剂为主要研究内容，探讨了碳材料缺陷、杂化方式以及P掺杂对乙炔氢氯化反应的影响机理。该论文主要分为以下几个方面：（1）碳缺陷对乙炔氢氯化反应催化性能影响机理研究。以有机聚合物为前驱体，经过高温炭化等步骤制备具有不同缺陷含

4、量的非金属催化剂，通过高温脱除N的比例来控制催化剂中缺陷的含量，实验得知1100°C条件下制备的催化剂展现出最优的催化活性，此时缺陷的含量最高，结合TPD等结果分析，缺陷在乙炔氢氯化反应中也起到一定的作用。反应后的催化剂经过氨气处理后它的催化性能得到一定的恢复，表明氨气处理是催化剂再生的方法之一。（2）碳材料杂化方式对乙炔氢氯化反应的影响机理研究。以微粉纳米金刚石为前驱体，经过不同温度处理得到sp2//sp3含量不同的碳材料非金属催化剂。在乙炔氢氯化反应中，该催化剂展现出优良的催化稳定性和活性。通过XPS分析得知，制备的热退火纳米金刚石中以sp2杂化方式存在的碳随着碳化温度的

5、升高而增多且从XPS宽扫图中未发现其他杂质；通过Raman表征可知，热退火金刚石的ID/IG值增加。TPD测试分别分析了热退火纳米金刚石催化剂对乙炔和氯化氢的吸附情况。通过TPD分析得知随着热退火金刚石催化剂中sp2杂化方式的增多，碳材料催化剂对乙炔和氯化氢的吸附性能增强，进而提升了对乙炔氢氯化反应的催化活性。（3）磷、氮共掺杂碳材料对乙炔氢氯化反应的影响机理研究。本论文采用了一种简单便捷的制备方法，将葡萄糖（碳源）与植酸（磷源）溶解混合，经过水热碳化后再于高温煅烧的同时利用氢氧化钾刻蚀，分别制备了纯碳材料、碳氮材料、磷氮共掺杂碳材料催化剂应用于乙炔氢氯化。经过XRD测试得知

6、前驱物成功地碳化成碳材料，经过XPS测试表明磷元素成功地掺入到材料里。所有非金属碳材料催化剂均在220°C和乙炔空速为36h-1条件下测试，分析知制得的催化剂活性从大到小分别是：P,N-C、N-C、C.这表明磷掺杂后催化剂的催化活性进一步提高，经过TPD分析得知，掺杂磷后的催化剂对HCl的吸附起到促进作用。关键词：乙炔氢氯化，碳材料，缺陷，杂化方式，磷氮共掺杂IAbstractVinylchloridemonomeristheproductofacetylenehydrochlorinationwhichisaveryimportantmethodtomanufacturep

7、olyvinylchloride(PVC)andthePVCisoneofthemostimportantresintypesintheworld.TheenergystructureofChinaisrichcoalandlowoil,so,themainmethodofproducingvinylchloridemonomerisacetylenehydrochlorinationinChina.Theindustrialcatalystismercurycatalystwhichincludesa