乙炔氢氯化钌基催化剂的改性研究.pdf

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1、分类号：密级：学号：2015210568单位代码：10759石河子大学硕士学位论文乙炔氢氯化钌基催化剂的改性研究学位申请人满宝昌指导教师张金利教授申请学位类别工程硕士专业名称化学工程研究领域工业催化所在学院化学化工学院中国·新疆·石河子2018年6月StudyonthemodificationofRu-basedcatalystforacetylenehydrochlorinationADissertationSubmittedtoShiheziUniversityInPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEn

2、gineeringByManBaochang(ChemicalEngineering)DissertationSupervisor:Prof.ZhangJinliJune,2018摘要聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯（VCM）在引发剂的作用条件下聚合而生成的热塑性树脂，PVC树脂作为世界第二大通用型树脂，广泛的被应用于工业、建筑、农业、日用品等领域。生产PVC树脂的关键是合成VCM单体，然而VCM的工业合成主要包括乙烯法和乙炔法两种路线，由于我国“富煤、贫油、少气”的能源状况，决定我国氯乙烯的生产主要采用乙炔氢氯化法。目前，工业生产氯乙烯单体主要采用HgCl2/AC作为催化剂，然而汞在高温

3、的条件下容易升华造成催化剂的失活，除此之外，汞的剧毒性对人类的健康和环境造成了严重的威胁。为了达到乙炔法生产PVC行业的可持续发展目标，使得环境友好的、新型无汞催化剂的开发和研究迫在眉睫。本文主要研究内容分为以下四个方面：（1）首先，我们对不同类型的氧化剂进行了筛选，分别为过氧化氢、高锰酸钾、硝酸、三氯化铁、过硫酸铵，筛选出使用硝酸作为氧化剂的氧化效果最佳。然后，选择硝酸作为氧化剂，对氧化钌基催化剂的方式进行了探究，活性测试结果表明：先氧化活性炭载体再氧化活性组份所得到的Ru-O/AC-O催化剂的催化-1效果最好。在180℃、VHCl/VC2H2=1.15和GHSV(C2H2)=180

4、h反应条件下，乙炔的初始转化率为99.3%，反应24h后仍能达到93%，同样条件下，与Ru/AC相比，活性相对提高了31.0%，而且氯乙烯选择性大于99.0%；表征结果表明：发现先氧化活性炭载体再氧化活性组份所得到的Ru-O/AC-O催化剂的催化效果最好。硝酸氧化钌基催化剂可以增强催化剂对于反应物的吸附能力，表面含氧官能团的含量的增多可以增强催化剂的亲水性并且提高活性组份在载体表面的分散程度，抑制催化剂积碳的形成，使得起到主要催化作用的高价态的钌含量增多,从而提高催化活性。（2）采用等离子体技术处理催化剂，首先对等离子体处理的气体氛围（O2、H2、Air和N2）进行了筛选，在氮气气氛下

5、用等离子体技术处理钌基催化剂效果-1最佳，在180℃、VHCl/VC2H2=1.15和GHSV(C2H2)=180h反应条件下，(Ru/AC)-N2催化剂的乙炔转化率可以达到87.2%，氯乙烯选择性高于99.0%。表征分析结果表明：等离子体改性提高了载体与活性组份之间的相互作用，提高了钌物种的分散性，增强了反应物的吸附能力，钌基催化剂活性组份颗粒可以减小到2nm左右，从而提高了催化剂的催化活性。（3）根据前期DFT模拟结果可知，钌氯比会对乙炔氢氯化反应产生影响，所以，制备了一系列RuxCly/AC催化剂。首先，对Ru/Cl进行了筛选，筛选出最-1佳钌氯比Ru/Cl=5:7，在180℃、

6、VHCl/VC2H2=1.15和GHSV(C2H2)=180h反应条件下，Ru5Cl7/AC催化剂的乙炔转化率可以达到96.1%，氯乙烯选择性大于99.0%，与模拟结果相吻合。表征分析结果表明：恰当的Ru/Cl配位数可以增加钌氧化物的含量，提高钌物种在载体表面的分散程度，增强催化剂对反应物的吸附能力，从而提高催化剂的催化性能。并且TPPB添加剂可以进一步提高催化剂的活性和I稳定性。（4）以N杂环卡宾Ru配合物代替RuCl3作为前驱体制备Ru基催化剂。活-1性测试结果表明：在180℃、VHCl/VC2H2=1.15和GHSV(C2H2)=180h反应条件下，Ipr(Ru)/AC催化剂的乙

7、炔初始转化率为99.3%，反应48h后乙炔的转化率为97.9%。表征结果表明：Ru配合物可以提高活性组分在载体上的分散程度，配体对金属Ru有锚定作用，减轻活性组份在反应过程中的流失及团聚，从而使得催化性能得到提高。关键词:乙炔氢氯化；改性；钌基催化剂；IIAbstractPolyvinylchloride(PVC)isathermoplasticresinformedbythepolymerizationofvinylchloride(VCM)