离子液体中纳米铜催化Huisgen-Click反应.pdf

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1、２０１６年第２４卷合成化学Ｖｏｌ．２４，２０１６第９期，７９８～８０３ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｏ．９，７９８～８０３·快递论文·离子液体中纳米铜催化Ｈｕｉｓｇｅｎ-Ｃｌｉｃｋ反应１１１１２２*吕和平，赵杰，朱德育，樊振，毛龙飞，姜玉钦（１．天方药业有限公司，河南驻马店４６３０００；２．河南师范大学化学化工学院河南省手性醇类药物工程技术研究中心，河南新乡４５３００７）摘要：在绿色溶剂离子液体中，经纳米铜催化叠氮化合物和炔烃反应合成了１０个１，２，３-三氮唑化合物，其结构１１３经ＨＮＭＲ，ＣＮＭＲ和ＭＳ（ＥＳＩ）确

2、证。研究了催化剂、原料摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对产率的影响。结果表明：以１-丁基-３-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，n（叠氮苯）∶n（苯乙炔）＝１．０∶１．２，于６０℃反应１ｈ，收率高达９５％。关键词：叠氮苯；苯乙炔；１，２，３-三氮唑；离子液体；纳米铜；ｃｌｉｃｋ反应；合成中图分类号：Ｏ６２６文献标志码：ＡDOI：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５-１５１１．２０１６．０９．１６１４４Huisgen-ClickReactionCatalyzedbyNano-CopperinIonicliquid１１１１２２*ＬÜＨｅ-ｐｉｎｇ，

3、ＺＨＡＯＪｉｅ，ＺＨＵＤｅ-ｙｕ，ＦＡＮＺｈｅｎ，ＭＡＯＬｏｎｇ-ｆｅｉ，ＪＩＡＮＧＹｕ-ｑｉｎ（１．ＴｏｐｆｏｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｕｍａｄｉａｎ４６３０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＨｅｎａｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＣｈｉｒａｌＨｙｄｒｏｘｙｌＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ４５３００７，Ｃｈｉｎａ）Abstract：Ｔｅｎ１，２，３-ｔｒｉａｚｏｌｅｓｗｅｒｅｓ

4、ｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓａｚｉｄｅｓａｎｄａｌｋｙｎｅｓｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，ｕｓｉｎｇ１１３ｎａｎｏ-ｃｏｐｐｅｒａｓｃａｔａｌｙｓｔ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙＨＮＭＲ，ＣＮＭＲａｎｄＭＳ（ＥＳＩ）．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅａｃｔａｎｔｓｍｏｌｅｒａｔｉｏ，ａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｙｉｅｌｄｗａｓ９５％ｕｎｄ

5、ｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（［Ｂｍｉｍ］ＰＦ６ａｓｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔ，n（ｐｈｅｎｙｌａｚｉｄｅ）∶n（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）＝１．０∶１．２，ｒｅａｃｔｉｏｎａｔ６０℃ｆｏｒ１ｈ）．Keywords：ｐｈｅｎｙｌａｚｉｄｅ；ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ；１，２，３-ｔｒｉａｚｏｌｅ；ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ；ｎａｎｏ-ｃｏｐｐｅｒ；ｃｌｉｃｋｒｅａｃｔｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１，２，３-三氮唑类化合物具有较强的络合金属加成反应，得到区域选择性的１，４-二取代-１，２，３-［１-５］离子和氢键的能力，广泛应用于医药、农三氮唑

6、产物。此后，铜催化体系成为叠氮与端基［６］［７-８］［９-１２］药、生物、材料等领域。１９６３年，德国炔环加成反应的研究热点，包括Ｃｕ、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ化学家Ｈｕｉｓｇｅｎ发现叠氮与炔烃进行反应可以生（ＩＩ）／还原体系和Ｃｕ（ＩＩ），其中金属铜（铜丝、铜［１５］成１，２，３-三氮唑，提出了１，３-偶极环加成反应的屑等）的催化效率非常低。２００５年，Ｒｏｔｈｅｎ-［１３］［１６］概念。但该反应选择性较差，需较高的温度和ｂｅｒｇ等发现纳米铜簇的催化效果较好，主要原［１４］较长的反应时间。２００２年，Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ小组发现因是其比表面积较大。此后，纳米铜或者

7、负载纳［１７-２２］亚铜盐可以有效地催化叠氮化合物和末端炔的环米铜逐渐用于催化Ｃｌｉｃｋ反应。收稿日期：２０１６-０６-０６基金项目：河南省重点科技攻关资助项目（１５２１０２３１０３１２，１５２１０２２１０２８５）作者简介：吕和平（１９６７-），男，汉族，河南驻马店人，高级工程师，主要从事药物化学的研究。通信联系人：姜玉钦，副教授，Ｅ-ｍａｉｌ：ｚｚｄｘｊｙｑ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ第９期吕和平等：离子液体中纳米铜催化Ｈｕｉｓｇｅｎ-Ｃｌｉｃｋ反应—７９９—近年来，离子液体作为一类新型绿色介质，表13a～3j的结构与产率［２３-２７］Table1Ｔｈｅｓｔｒｕｃ

8、ｔｕｒｅｓａｎｄｙｉｅｌｄｓｆｏｒ3a～3j环保高效，在有机合成中